Воздействие примесей.
Различают две группы примесей, которые могут оказать влияние на процесс кристаллизации: растворимые в расплаве и нерастворимые (механические). Если исходить из теории зарождения и роста кристаллов, то увеличение скорости зарождения центров кристаллизации и, следовательно, сокращение интервала метастабильности под воздействием растворимых и нерастворимы примесей возможно только тогда, когда эти примеси будут способствовать уменьшению работы образования критических зародышей согласно формуле
Где Sί- поверхности ί-ой грани зародышевого кристалла.
σί – поверхностное натяжение расплава на этой грани.
Работа АК самопроизвольно зарождения может быть уменьшена в результате снижения поверхностного натяжения σί на границе переохложденого расплава кристаллом.
Уменьшение величины σ достигается введением в расплав растворимы в нем веществ, поверхностно – активных к кристаллизующей фазе. Малые добавки эти веществ вызывают резкое уменьшение переохлаждения, при котором самопроизвольно начинают возникать центры кристаллизации и, следовательно, измельчают зерно в отливка и слитка.
Очевидно, если любая примесь растворима в жидкой фазе и нерастворима в твердой, то рост кристаллов будет сопровождаться с вытеснением примеси в жидкую фазу и образованием у границ кристаллов слоя расплава с повышенной концентрацией атомов примеси. Это в любом случае должно увеличивать энергию активации, так как слой расплава с повышенной концентрацией атомов, не принимающих участие в построении кристаллической решетки твердой фазы, будет затруднять поступление атомов кристаллизующего вещества из жидкой фазы в твердую.
Увеличение энергии активации происходит в том случае, если растворимая примесь поверхностно – активна к кристаллизующемуся веществу, т. е понижает поверхностное натяжение на границе кристалл – расплав. Такая примесь вследствие поверхностной активации будет адсорбироваться на поверхности растущих кристаллов и, естественно, затруднять переход атомов кристаллизирующего вещества из жидкой фазы в твердую.
Таким образом, эффект действия малых количеств растворимой примеси на процесс кристаллизации определяется наложением ее влияние на поверхностное натяжение и энергию активации. При этом поверхностно – активными примесями можно сократить интервал метастабильности вещества, т.е повысить скорость самопроизвольного зарождения центров кристаллизации в области малых переохлаждений. Одновременно вследствие повышения энергии активации из-за адсорбции примеси на гранях кристаллов можно уменьшить скорость роста этих кристаллов.
Поверхностно – активные вещества способны оказывать комплексное воздействие на процесс кристаллизации являются модификаторами первого рода.
Частицы нерастворимых примесей могут оказывать так называемые контактное действие на процесс зарождения центров кристаллизации, так как зародыши будут возникать не в объеме переохлажденного расплава, а на готовой поверхности раздела фаз, т.е на поверхности частиц примеси. В отличие от самопроизвольного зарождения образования центров кристаллизации на поверхности частиц примеси называют гетерогенным зарождением. По данным П.Ф Данкова гетерогенное зарождение вызывают примеси, обладающие структурным сходством с кристаллизующим веществом и имеющим параметры кристаллической решетки, близкие к параметрам решетки этого вещества.
Нерастворимые примеси, изоморфные с кристаллами расплава, являются модификаторами второго рода. Их специально вводят в расплав для измельчения зерна в отливках и слитка. Например хлористый натрий (соль) – модификатор второго рода для алюминия, титан – для меди и алюминия и его сплавов.
По данным В.И Данилова, контактное действие нерастворимых примесей на процесс зарождения центров кристаллизации наблюдается и в том случае, когда нерастворимые примеси не обладают структурным сходством с данным веществом. Такие примеси получит название активных, или активированных. В дальнейшем, было установлено, что частицы для данного вещества только после того, как они некоторое время находились в твердой фазе, врастая в нее при кристаллизации расплава этого вещества. Например, введение окислов свинца в висмут и олово « очищенное от естественных» примесей и собственных окислов, не оказывают влияния на процесс кристаллизации, так как эти окислы не являются изоморфными с висмутом и оловом. однако после повторного расплавления и за тем кристаллизации интервал метастабильности висмута и олова уменьшится в десятки раз.
Активные примеси, всегда имеющиеся в технических металлах и сплавах, определяют характер кристаллизации отливок и слитков.
Явление исчезновения при увеличении температуры расплава во время плавки активированного слоя на поверхности частиц примеси, который образовался в результате развития молекулярного контакта примесей с твердой фазой данного металла или сплава называется дезактивацией. Температура дезактивации поверхности частиц для каждого вида примесей различна. Поэтому с увеличением перегрева расплава в печи количество примесей, потерявши активность увеличивается. При определенной температуре дезактивируются все или почти все примеси – строение слитка или отливки получается весьма крупнозернистым. С эффектом дезактивации активны примесей связано так же другое известное из практики литья явление «воспоминаний» при кристаллизации (наследственность).
Затвердевший в изложнице в виде слитка с мелкозернистым строением, после вторичного расплавления и, затем затвердевание в прежних условиях получают такое же. Это наследие прежнего строения слитка.