Окисление поверхности отливки в газовой атмосфере формы.

Газовая атмосфера формы содержит продукты окисления органических компонентов формы; нейтральные газы, а так же газообразные продукты диссоциации компонентов формы при нагревании их теплом отливки: это СО, СО₂, Н₂,Н₂О и так далее.

Изменение условий можно регулировать процесс окисления поверхности отливки, смещая его в ту или другую сторону. Наибольшее влияние на реакцию окисления металла оказывает окислительная способность атмосферы формы (то есть отношение ). При температурах ниже 1083 кельвина (810 градусов Цельсия) окись углерода обладает большим сродством к кислороду, чем водород, то есть при низких температурах преобладает взаимодействие металла и его окислов с окислами углерода (СО и СО₂), а при высоких с водородом и парами воды (Н₂ и Н₂О). Пригар образуется при высоких температурах свыше 1200 кельвин (в области интенсивного взаимодействия металла с его окислов с парами воды). При этом необходимо учитывать, что пары воды увеличивают окислительную способность атмосферы.

Рассмотрим окисление на примере взаимодействия стальной или чугунной отливки с газовой атмосферной формы. В системе Fe – O – C, кроме реакции окисления углерода с железом, возможно взаимодействие окиси углерода с металлом и его окислами.

Непосредственное взаимодействие металла и его окислов с твердым углеродом формы хотя и имеет место, но играет малую роль , так как площадь контакта металла и его окислов с углеродом не велика.

Основная часть восстановленного металла в системе Fe-O-C образуется в результате взаимодействия между окислами железа окисью углерода. Железо до 1770 К образует окислы: Fe₂O₃, Fe₃O₄ и FeO. Одновременно эти окислы существовать не могут и при температурах ниже 845 К закись железа является неустойчивым окислом. С учетом этого запишем следующие реакции между окислами железа и окисью углерода при высоких температурах

При температуре ниже 845 К магнетит восстанавливается непосредственно до Fe.

Для всех этих реакций константы равновесия (без учета образования растворов ) записываются одинаково ( Kp =P_CO2 / P_CO ) , но имеют разную функциональную зависимость от температуры.

Окись железа в атмосфере CO легко восстанавливается до магнетита.

Зависимость константы равновесия от температуры.

Т в , К	773	1023	1273	1523	1773
Lg Кра	5,05	4,51	4,17	3,95	3,82

Окись железа восстанавливается в указанном интервале температур при P_CO / P_CO2 = 10 ^{– 5} ÷ 10 ^{– 3,8} или, что то самое, при содержании (10 ^-3 ÷ 10 ^-1,8) % CO зависимость констант равновесия от температур для реакций (б), (в), (г) совместно с константой равновесия реакции Белла – Будуара приведем на совместной диаграмме реакций восстановления окислов железа.

В области правее кривой равновесия реакции Белла-Будуаре происходит восстановление окислов железа преимущественно окисью углерода , а левее – свободным углеродом. При температуре свыше Т_В магнетит восстанавливается до закиси Fe, а свыше Т_В закись железа восстанавливается до свободного железа. В области температур выше Т_Б состав газовой атмосферы при наличии свободного углерода поддерживается автоматически , так как образующаяся двуокись углерода превращается в окись углерода

С + СО₂ → 2 СО

Таким образом, в присутствии свободного углерода условия существования чистых Fe₃O₄ , FeO и Fe изменяются по сравнению с окисонными ранее – при отсутствии углерода и его окислов.

Закись железа растворяется в железе. Наличие таких растворов существенным образом изменяется равновесие системы, увеличивая число степеней свободы. Но такую газовую атмосферу (98,5 % CO и 1,5% CO₂ ) в литейной форме получить не возможно. Это значит, что поверхность металла в обычной литейной форме всегда окисляется.

Анализ уравнения константы равновесия окислов железа и углерода показывает, что при постоянной температуре уменьшается количество закиси железа, требует повышения. Содержание окиси углерода в форме. При заданной газовой атмосфере формы увеличения температуры заливаемого металла способствует повышенному окислению поверхности отливки.

В форме всегда присутствует влага или водяной пар, который взаимодействует с углеродом формы, образуя водород. Водород может восстанавливать часть окислов

При температуре ниже 845 К закись железа не устойчива, и магнетит восстанавливается непосредственно до свободного железа

Константы равновесий этих реакций К_Р = Р_Н2О / Р_Н2

В соответствии с принципом Ле-Шателье, повышение температуры смещает равновесие реакции (ж), (з), (и) вправо , т.е. в сторону увеличения константы равновесия. Следовательно с повышением температуры восстановительная способность водорода возрастает.

Образующиеся при восстановлении окислов метала поры воды вступают во взаимодействие с углеродом формы выделением водорода

H₂O+C↔CО+H₂ , т.е. углерод формы способствует восстановлению окислов через газовую фазу.

Водород в форме, способствую восстановлению окислов металла, растворяется в металле и может вызвать появление водородной хрупкости, ситовидной пористости или водородной болезни, что вызывает брак отливок.