Карбидообразование в поверхностном слое отливки.

Содержание органических добавок в формовочной смеси повышают с целью предотващения окисления поверхности отливок в форме. При выгорании этох добавок образуется окись углерода, предохраняющий металл от окисления. Однако окись углерода сама может взаимодействовать с металлом с образованием карбидов.

Например, железо способно образовывать с углеродом карбид Fe3C. Реакция протекает с поглощением теплоты.

3Fe+C ↔Fe₃C ΔH^o=23кДж/моль

Окись углерода так же способна вступать во взаимодействие с железом с образованием карбида железа. Реакция сопровождается значительным экзотермическим эффектом: 3Fe+2CO↔[Fe₃C] + CO2 ΔH^о_к=-145.66 кДж/моль

Так как карбиды железа растворяются в железе, то реакция смещается вправо и тем сильнее, чем меньше Fe₃C в растворе. В сталях углеродов обычно находятся в связнном состоянии в виде цементита Fe₃C. Чугуны содержат большое колличество углерода, который может находиться в свободном и связанном состоянии, а так же в виде твердого раствора. Рассмотрим подробнее реакцию (к) константа равновесия этой реакции

Кр_к= P_co2/P_co=P’_co2/P’_co * a_Fe3C/a³_Fe

Или P’_co2/ P’_co = K_pк*a³_Fe/ a_Fe3C

а_Fe ≈1, так как концентрация углерода в литейных … редко превышает 4,5% .

При высоких температурах карбид Fe неустойчив ( ΔH > 0). Поэтому предполагают, что Fe₃C ведет себя в растворе с железом аналогично углероду , т.е.

Следовательно, даже в атмосфере почти чистого CO₂ будет протекать реакция Белла- Будуара с растворением в Fe образовавшегося C . Чем выше концентрация CO в полости литейной формы, тем больше углерода будет поглощаться железом.

Таким образом, процессы науглероживания железа и восстановление его окислов протекают параллельно. Чем выше концентрация окиси углерода в полости формы, тем меньше окисляется металл, но тем больше он науглероживается. Последнее особенно необходимо учитывать при литье по газифицируемым моделям.

Если на диаграмме состояния окислов железа нанести линии равного содержания углерода, то можно установить зависимость степени науглероживания поверхностного слоя отливки от температуры и состава газовой атмосферы в полости формы.

Как следует из полученной зависимости, повышение температуры металла при постоянном газовом составе в полости формы способствует выгоранию углерода и насыщению металла окислами. Так же влияет повышение окислительной способности газовой среды формы.

Чем массивнее отливка, тем сильнее скажется обезуглероживание поверхностного слоя и насыщению его кислородом. Для избежание этого дефекта при литье чугуна в формовочную смесь необходимо вводить уголь или органические добавки.

Механизм образования пригара при литье в песчано-глинистых формах.

В большинстве случаев металл переплавляют в пламенных, дуговых или индукционных печах без специальной защиты его от газовой атмосферы печи. В результате этого расплавленный металл всегда содержит определенное количество кислорода. При заливке формы происходит инжекция воздуха в металл, что увеличивает содержание кислорода в металле. Кислород может находиться в виде окислов или в виде раствора в объеме металла.

Соприкасаясь с поверхностью формы, жидкий металл повторяет ее конфигурацию. Точность заполнения микронеровностей зависит от поверхностного натяжения металла на границе с материалом формы, величина смачивания зерен формы жидким металлом, давления металла в форме и металлостатического напора. Материал формы подбирают из условий не смачивания его жидким металлом. Поэтому угол смачивания в начальной период равен 120 -135 ° (например, для стали в ПГФ) и более, а коэффициент смачивания cos θ = - (0,7 ÷ 0,8). Отрицательный коэффициент смачивания указывает на сопротивление капиллярных сил проникновению металла в форму. Проникновение металла в поры формы препятствует и близкое расположение изотермы плавления металла к внутренней поверхности формы. Увеличение внешнего давления можно заставить металл продвигаться в поры стенки формы, однако глубина проникновения будет ограничиваться скоростью прогрева поверхности формы до температуры плавления метала. При давлении жидкого металла на стенки формы 45 Мн / м ² глубина проникновения металла при интенсивным охлаждении поверхности формы не превышает 0,3 – 0,4 мм.

Под действием тепла отливки форма прогревается. Величина прогрева зависит от температуры заливаемого металла, температуры формы, ее коэффициента температуропроводимости, толщины стенки отливки и других факторов. Как было показано раннее, скорость продвижения изотермы 1450 ° К при глубине прогрева 1 мм для ПГС составляется 10 мкм / сек , а при глубине 5 мм – 1,0 мкм / сек. Для жидкостенной смеси эти величины соответственно равны 33 и 5,9 мкм/сек скорость проникновения металла в этот период 2 -8 мм/сек. Таким образом, в начальный период скорость проникновения металла в поры формы определяется скоростью прогрева формы до температуры плавления заливаемого металла. Если на этом этапе произвести быстрое охлаждение наружного слоя отливки, то ее поверхность будет чистой и ровной, повторяющей макронеровности поверхностного слоя формы.

Формовочные смеси с повышенной теплопроводностью и теплоаккумулирующей способностью увеличивают скорость и глубину прогрева формы. В местах отливки с длительным подводом тепла ( литниковая система, экзотермическая прибыль и т.п. ). Такие смеси могут дать повышенный пригар. Напротив, при отсутствии дополнительного подвода тепла указанные формовочные смеси способствуют отбиранию тепла от жидкого металла и образованию твердой корочки на поверхности отливки, т.е. способствуют уменьшению пригара.

Имея высокую температуру, поверхность отливки в начальный период интенсивно окисляется. Образовавшиеся окислы обладают повышенной химической активностью и легко вступают во взаимодействие с материалом формы. Протеканию реакции в большей мере способствует растворение образующихся окислов в материале формы и в жидком или твердом металле отливки. Распределение окислов между металлом и формой снижает поверхностное натяжение металла на границе металл – форма, а так же увеличивает смачиваемость материалов жидкими фазами. В результате угол смачивания быстро уменьшается до нуля (примерно за 3 мин при литье обычных и нержавеющих сталей в атмосфере воздуха). При нулевом угле смачивания поверхностные силы начинают способствовать проникновению металла в поры стенки формы.

Под действием тепла отливки и при участии образовавшихся окислов металле материал формы спекается, что вызывает появление пор. Спекание может сопровождаться образованием жидкой формы, препятствующей проникновению метала в поры. Спекание частей формовочной смеси зависит от площади контактов частиц, которая увеличивается обратно пропорционально размеру частиц. Таким образом, химическое взаимодействие между частицами смеси с укреплением частиц уменьшается, но облегчается проникновение металла в поры формы. Эти факторы влияют на величину пригарного слоя. Фактором, способствующим спеканию частиц смеси, является диффузия окислов железа по поверхности частиц формовочной смеси. Так как коэффициент объемной диффузии, то окислы железа перемещаются по поверхности зерен не значительное расстояние вглубь формы. Их повышенная концентрация на поверхности частиц значительно снижает огнеупорность смеси, что в свою очередь, способствует спеканию частиц. Спекающая формовочная смесь образует так называемый контактный слой, величина которого всегда превышает глубину проникновения металла в поры формы. Если к моменту спекания и образования пор металла находится в жидком состоянии, то он получает возможность проникнуть в эти поры. Однако без внешнего воздействия металл в поры продвигаться не будет. Этому препятствует форма капилляров переменного сечения и наличие жидкой шлаковой фазы в порах. Металл останавливается в широкой части капилляра, и для его дальнейшего движения необходимо внешнее воздействие. Этим воздействием может быть возрастающей металл-статический напор, давление газа на поверхности металла в газовой прибыли, центробежная сила при литье на центробежных машинах и т.п.

Под действием внешних и капиллярных сил металл проникает в поры стенки формы по капиллярам, имеющимся и образующимся за счет оплавления и спекания материала формы. Струйки металла могут соединяться, образуя сетку. Продвижение металла происходит скачками, что так же определяется переменной формой сечения капилляра. Слой легкоплавкой эвтектики (жидкого шлака) вытесняется движущимся металлом и заполняет поры между зернами формовочного материала, снижая газопроницаемость формы. Отливка, извлеченная на этой стадии, имеет плохую, некачественную поверхность. Причиной последнего является то, что проникающий металл после затвердевания скрепляет зерна формовочной смеси, которые трудно удалить не только механическим способом, но и с другими способами очистки.

Выдержка отливки в форме при высокой температуре может способствовать образованию легко отделимого пригара. Это связано с тем, что проникшие струйки металла, обладает сильно развитой поверхностью, интенсивно окисляется. Образующиеся окислы реагируют с новыми порциями материала формы, что еще более усиливает шлакообразование. Окисление поверхности отливки способствует проникновению металла в поры формы, которое в свою очередь, усиливает окисление поверхности отливки.

Если выдержка отливки в форме при высокой температуре невелика, то струйки металла не успевают окислиться. Увеличение выдержки при повышенной температуре способствует окислению проникших струек металла и объемной коррозии поверхности отливки. В результате окисления при высокой температуре образуются рыхлые окислы малой прочности. Кроме того при объемном окислении, которое преобладает при высокой температуре, имеется резкая граница между металлом и его окислами, что облегчает отделение пригара.

С целью сокращения выдержки отливки в форме для получения легкоделимого пригара в формовочную смесь иногда можно добавлять вещества, диссоциирующие при нагревании с выделением кислорода. Например, введение в единую формовочную смесь добавок NaOH и CaCl₂ в количестве до 0,06% каждой.

Следует заметить, что добавки, содержащие кислород, снижают живучесть формовочных смесей и могут применяться только в экстренных случаях. Более рациональным является продувка формы воздухом во время охлаждения отливки.

Спекание частиц формовочной смеси.

Компоненты формовочной смеси взаимодействуют не только с металлом и его окислами, но и так же друг с другом. Обычно стараются подбирать смеси из однородных компонентов, но даже в этом случае возможно спекание частиц под действием тепла отливки.

Спекание смеси происходит по поверхности соприкосновения зерен, если расстояние между ними не превышает радиуса действия молекулярных сил. Величина этого радиуса составляет несколько десятков нанометров. Определим примерную площадь активного контакта частиц формовочной смеси, на которой начинается процесс спекания. Частицы формовочной смеси будем считать шарообразными. Такое предположение без большей ошибки можно принять для многих песков (Луховицкого, Байгузинского ). Обозначим радиус частиц через r , расстояние действия молекулярных сил через S. Тогда радиус контакта X=r sin α / 2 . Угол α определяется из соотношения

При S≈0,1 мм и r ≈ (1÷0,01) мм угол α имеет значение от нескольких секунд до нескольких минут. При этом поверхность контакта будет составлять 1 · 10 ^{– 7} ÷ 1 · 10 ⁴ от полной поверхности частиц. Числовые значения поверхности контакта между частицами для смесей различной зернистости обычно приводятся в таблицах технической литературы в описаниях данной темы. Отобразим это схематически.

Реальные зерна писка благодаря наличию впадин и выступов на поверхности имеют большую площадь по сравнению шарообразными частицами.

Одновременно с увеличением поверхности за счет изменения формы частиц уменьшается поверхность контакта между ними, так как они могут соприкасаться острыми гранями. Поэтому величина поверхности контакта остается аналогичной величиной, вычисленной выше.

Рассмотрим две соприкасающиеся частицы радиусом r . В результате диффузии между ними может происходить обмен массой. При некоторой температуре образуется метка между двумя частицами. Обозначим радиус метки через X , а радиус кривизны метки через ρ

В результате искривления поверхности возникает давление Лапласа, действующее в плоскости метки: Δp=σ(1/ρ+1/x)

Для зерен кварцевого песка 1КО2 х≈50 мкм , ρ= 2 мкм , т.е. ρ ≤ х . В этом случае

Δp≈σ/ρ

Дополнительное давление вызывает изменение химического потенциала µ, которое в данном случае можно определить по уравнению Гиббса :

,где Σ – величина поверхности активных контактов. Отсюда получаем:

Где V= Σρ – объем контактной зоны

Δσ – изменение поверхностного натяжения на границе фаз. При увеличении радиуса кривизны изменение химического потенциала будет уменьшаться свободной энергии и увеличению устойчивости системы. Следовательно, при спекании площадь контактов будет увеличиваться.

Жидкая фаза способствует сближению частиц смеси под давлением сил капиллярного давления и перекристаллизация с выделением более совершенного кристаллов и укрупнением пор.

Таким образом, благодаря действию высоких температур и примесям происходит спекания частиц формовочной смеси и образованию пор, которые может проникнуть жидкий металл.