2.3. Контрольные вопросы

1. Что такое электрод для потенциометрических измерений? Приведите примеры электродов I и II рода.

2. Уравнение Нернста.

3. Что такое хлорсеребрянный электрод?

4. Как устроен водородный электрод?

5. Стеклянный электрод для измерения рН. Какова роль вспомогательного электрода и электрода сравнения при измерении рН?

6. Какие электроды для измерения рН водных растворов вы можете предложить?

7. Ионоселективные электроды. Принцип работы. Природа возникновения равновесного потенциала на мембране. Потенциометрический коэффициент селективности.

8. Придумайте гальванический элемент, в котором протекает суммарная реакция Ag⁺ + I^– = AgI. Как из измерения разности потенциалом между электродами этой ячейки определить произведение растворимости труднорастворимой соли?

9. Температурный коэффициент гальванического элемента. Каким термодинамическим параметром реакции определяется его значении?

10. Теория Дебая – Хюккеля. С какой моделью работает? К каким соотношениям приводит?

Вопросы к работе П-1

1. Оцените ошибку в измерении ЭДС, обусловленную столбом жидкости, находящимся над водородным электродом.

2. Воспользовавшись справочником, выясните, до каких концентраций выполняется предельный закон Дебая – Хюккеля.

Вопросы к работе П-2

1. При измерении рН прибором Анион-4101 в измерительную ячейку (стаканчик) помещают электрод и датчик температуры (см. рис. 12). А где же второй электрод?

2. Расскажите о порядке градуировки рН-метра-иономера Анион-4101.

3. Расскажите, как пользоваться блокнотом (устройством хранения результатов измерений) рН-метра Анион-4101.

4. Поясните вид кривой титрования. Почему зависимость рН от количества добавленной щёлочи имеет точку перегиба?

Вопросы к работе П-3

1. Можно ли, измеряя разность электродных потенциалов, определить константу равновесия химической реакции?

2. Может ли энтропия отдельного вещества быть отрицательной? Что означает отрицательное значение энтропии некоторых ионов, встречающиеся в справочнике?

Библиографический список к работам П-1 – П-3

1. Будников Г. К., Майстренко В. Н., Вяселев М. Р. Основы современного электрохимического анализа. М.: Мир, 2003.

2. Васильев В. П. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа: М.: Дрофа, 2002.

3. Байрамов В. М. Основы электрохимии. М.: Изд. центр «Академия», 2005.

4. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Цирлина Г. А. Электрохимия. М.: Химия, 2001.

5. Мидгли Д., Торренс К. Потенциометрический анализ воды. М.: Мир, 1980.

6. Введенский А. В. Равновесные электродные потенциалы, потенциометрия // Соросовский образовательный журнал. 2000. Т. 6(10). С. 50–56.

7. Кузнецов В. В. Определение рН // Соросовский образовательный журнал. 2001. Т. 7(4). С. 44–51.

8. Шульц М. М. Стеклянный электрод. Теория и применение // Соросовский образовательный журнал. 1998. № 1. С. 33–39.

9. Шведене Н. В. Ионоселективные электроды // Соросовский образовательный журнал. 1999. № 5. С. 60–65.

10. Справочник по электрохимии / Под ред. А. М. Сухотина. Л.: Химия, 1981.

11. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А. А. Равделя, А. М. Пономаревой. СПб.: Иван Федоров, 2003.

Интернет-ресурсы

1. http://anchem.ru/literature/books/01.asp (Интернет-портал хими-ков аналитиков. Потенциометрия. Рекомендации по выбору электродов.)

2. http://www.neolab.ru/000004.php?qr=000009&division=5&article =51&sort=2. (Несколько советов начинающему потенциометристу.)

3. http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/3657.html. (Химическая энциклопедия. Статьи: Потенциометрия, Электрохимия и др.)

4. http://multitest.semico.ru/pribor.htm. (Обзор: приборное обеспечение потенциометрических методов анализа в Российской Федерации.)

5. http://www.issep.rssi.ru/pdf/0010_050.pdf. (Введенский А. В. Равновесные электродные потенциалы, потенциометрия // Соросовский образовательный журнал. 2000. Т. 6(10). С. 50–56.)

Приложение 2.1

Порядок работы с рН-метром-иономером Анион-4101

Режим измерения рН. Если прибор заранее подготовлен к работе лаборантом, то процедура обращения с ним очень проста. Достаточно извлечь электрод и датчик температуры (ДТ) из раствора, в котором он хранится (ослабить фиксирующий винт и приподнять), обмыть электрод и ДТ дистиллированной водой из промывалки, погрузить их в исследуемый раствор и прочесть значение рН на дисплее. Тем не менее, при выполнении лабораторных работ следует познакомиться с процедурой градуировки рН-метра, а также с возможностями и режимами работы, которые предусмотрены его конструкцией. На рабочем месте имеется подробная инструкция, ниже приведён только необходимый минимум сведений.

Градуировка рН-метра выполняется по трем стандартным буферным растворам с рН 1,68; 6,86 и 9,18. При проведении градуировки прибор фиксирует температуру раствора, ЭДС в электрохимической ячейке и крутизну ионной характеристики электрода.³ Для уяснения деталей процедуры градуировки вы можете пользоваться видеороликом, имеющимся в лаборатории.

Градуировка проводится в следующем порядке:

1. Подготовьте буферные растворы, если есть необходимость, термостатируйте их и измерительную ячейку.

2. Нажмите кнопку ГРАДУИРОВКА. Прибор предложит вам список из шести значений рН буферных растворов. Выберите в списке значение 1,68 и нажмите ВВОД.

3. Можно скорректировать значение рН на экране, установить его равным фактическому значению рН используемого буфера. После этого или, если коррекция не нужна, вместо этого нажмите ВВОД. Прибор выведет на экран выбранное значение рН.

4. Поместите электрод и ДТ в буферный раствор.

5. Установите курсор на позицию «Град.» и нажмите ВВОД. Прибор перейдёт к градуировке и выведет на экран значения градуировочных параметров. Дождитесь установления показаний и, если значения не вызывают сомнений, нажмите ВВОД. Значения будут занесены в память.

6. Нажмите кнопку ГРАДУИРОВКА и повторите описанную процедуру для второго и третьего буферных растворов.

Проведение измерений. Обмойте электрод и ДТ дистиллированной водой из промывалки, погрузите их в исследуемый раствор, перемешайте раствор магнитной мешалкой, нажмите кнопку ИЗМЕРЕНИЕ и прочтите значение рН на дисплее.

Использование автоматической температурной компенсации

ЭДС измерительной ячейки, в числе прочего, зависит от температуры раствора. Прибор позволяет автоматически вводить поправку в случае, если градуировка и измерение проходили при разных температурах с помощью режима автоматической температурной компенсации. Для включения режима установите курсор на позицию «---» и нажмите ВВОД. Значок «---» сменится на «АТК», и измеренные значения рН будут выводиться с учетом текущего значения температуры. Для отмены режима поставьте курсор на «АТК» и нажмите ВВОД.

Для корректной работы режима в память прибора должны быть введены координаты изопотенциальной точки и тип электрода. Эти настройки не разрешается делать без участия лаборанта.

Запись результатов измерений в блокнот (в память)

Для включения режима записи в блокнот нужно перевести курсор в правый верхний угол на значок «Р:00». Теперь при каждом нажатии на ВВОД в блокнот будет записываться значение измеряемых параметров, вид значка будет изменяться на «Р:01», «Р:02» и т. д. Для просмотра записанных данных нажмите кнопку БЛОКНОТ и пользуйтесь клавишами [] и [].

Работа со стеклянным электродом ЭСК-10601

Заполненный электролитом комбинированный стеклянный электрод должен храниться в растворе KCl. Если электрод новый или долго не использовался, необходимо:

1. Проверить уровень электролита встроенного электрода сравнения. Довести его до уровня заливочного отверстия. Для этого сдвинуть защитный поясок (1) и при помощи медицинского шприца залить 3 М раствор KCl.

2. Поместить рабочую мембрану (шарик) электрода в раствор НСl концентрацией 0,1 М и выдержать в нём не менее 8 ч. После вымачивания электрод готов к эксплуатации.

3. Подключить электрод к измерительному прибору.

4. Перед началом измерений открыть заливочное отверстие, сдвинув защитный поясок вниз по корпусу датчика. Внимание! Для обеспечения точности получаемых данных заливочное отверстие при проведении измерений должно быть открыто.

5. Глубина погружения электрода в анализируемый раствор должна быть такой, чтобы электролитический ключ находился в растворе. Минимальная глубина погружения составляет 16 мм.

6. В процессе измерений следует следить за уровнем электролита во встроенном электроде сравнения, он должен быть выше уровня анализируемого раствора.

7. После окончания измерений электрод обмыть дистиллированной водой из промывалки и поместить в раствор KCl, в котором он будет храниться. Заливочное отверстие на электроде нужно закрыть.

Приложение 2.2

Порядок работы с иономером И-160. (Режим измерения ЭДС)

При измерении ЭДС калибровка прибора не производится. Подготовку к измерениям производят в следующей последовательности:

– заполнить ячейку исследуемым раствором, установить её в термостат, пропустить ток водорода в водородный электрод;

– клавишей РЕЖИМ перевести курсор в правый верхний угол дисплея и нажать клавишу ВВОД;

– перевести курсор на номер канала. Клавишами [] или [] установить номер канала 6, нажать клавишу ВВОД;

– перевести курсор и выбрать в качестве единицы измерения «мВ», нажать ВВОД. Курсор должен переместиться на слово «канал» и на дисплее должен индицироваться результат измерения.

Изложенный порядок работы иллюстрируется видеороликом, который доступен на компьютере в помещении лаборатории.

Приложение 2.3

Порядок работы с термостатом ТЖ-ТС-16

После включения термостата в течение двух секунд горит надпись [U – XX], а затем на дисплее высвечивается надпись [OFF]. Термостат находится в дежурном режиме. При этом можно вводить и просматривать заданную температуру.

Для просмотра заданной температуры необходимо нажать и удерживать клавишу []. Для ввода задания температуры необходимо нажать клавишу []. После этого появляется заданная ранее температура и начинает мигать старший разряд числа. Нужный разряд выбирается клавишами [] и [], изменение значений в разряде делается клавишами [] и []. Ввод температуры завершается нажатием на клавишу [].

Если заданная температура равна 25 ⁰С или если заданная температура превышает комнатную менее, чем на 10 градусов, следует подключать охлаждающую воду, иначе термостат будет работать нестабильно.

Приложение 2.4

Потенциалы хлорсеребрянных электродов (стандартные и при указанных концентрациях KCl) при различных температурах

Температура, ^С	E^0, мВ	Потенциалы при указанных концентрациях KCl, мВ
		3,5 М	насыщенный
20 25 30 35 40 45 50 55 60	225,6 222,3 219,0 215,7 212,1 208,4 204,5 200,6 196,5	208,2 204,6 200,9 197,1 193,3	204,0 198,9 193,9 188,7 183,5

Приложение 2.5

Потенциалы каломельных электродов (стандартные и при указанных концентрациях KCl) при различных температурах

Температура, ^С	E^0, мВ	Потенциалы при указанных концентрациях KCl, мВ
		0,1	3,5 М	Насыщ.
20 25 30 35 40	269,5 268,1 266,1 264,7 262,9	335,9 335,6 335,1 334,4 333,6	252,0 250,1 248,1 — 243,9	247,9 244,4 241,1 237,6 234,0

1 Речь идёт о принципе работы электрода, а не о реальном способе его приготовления. Хлорсеребряные электроды изготавливают путём электролитического нанесения тонкого слоя хлористого серебра на серебряную проволоку или на электролитически покрытую серебром платиновую проволоку. В качестве электролита обычно используют раствор хлористого калия.

2 Следует иметь в виду, что в аналитической химии термином электрод обозначают как гальванические электроды, так и мембранные или ионоселективные электроды. Металлическую часть гальванического электрода также иногда называют электродом. Различают вспомогательные электроды и электроды сравнения, различие между которыми не в принципе работы, а в месте расположения в измерительной ячейке.

3 Уравнение Нернста можно записать в виде  = ₀ + SlgM. Здесь S – крутизна ионной характеристики, М – молярная концентрация ионов H⁺.

72