2.2. Лабораторные работы.

2.2.1. Работа п-1. Потенциометрическое определение коэффициентов активности соляной кислоты

Целью лабораторной работы является измерение стандартной ЭДС хлорсеребряного электрода и определение зависимости среднеионного коэффициента активности ионов H⁺ и Cl^– от концентрации соляной кислоты.

Для определения коэффициентов активности соляной кислоты потенциометрическим методом удобно использовать гальванический элемент, составленный из водородного и хлорсеребряного электродов с HCl в качестве электролита.

В элементе протекает реакция

1/2 H₂(газ) + AgCl(тв) = HCl(m) + Ag(тв).

Потенциал левого (водородного) электрода равен

.

Если давление водорода равно 1 атм, то

.

Потенциал правого (хлорсеребряного) электрода

Разность электродных потенциалов элемента, составленного из этих электродов

где E⁰ – стандартная разность электродных потенциалов элемента. Поскольку концентрации H⁺ и Cl^– равны, формула сводится к следующей:

.

Если измерена величина E в зависимости от m и известна ₀ для хлорсеребряного электрода, то расчёт среднеионного коэффициента активности как функции m тривиален. Пример расчёта, приводящего к общепринятым значениям _, показан в табл. 2.

Таблица 2

Расчёт среднеионного коэффициента активности

m, моль/кг	E, В	(0,222 – E), В	(0,222 – E) /0,0591	(m)^2	m	
0,001	0,5784	–0,3564	–6,0310	9,31E–07	0,000965	0,965
1	0,2329	–0,0109	–0,1841	0,654481	0,809	0,809

Можно не использовать справочное значение ₀, а извлечь его из полученных данных. Однако в таком случае уравнение Нернста содержит две неизвестных величины: константу ₀ и переменную _, которая является функцией концентрации. В качестве второго уравнения можно взять формулу Дебая – Хюккеля. Чтобы охватить весь массив полученных данных, следует применять третье прибли-жение теории Дебая – Хюккеля. Следует учесть, что для раствора HCl ионная сила I совпадает с концентрацией m, а :

Если исключить из этих уравнений _, получаем

Полученное уравнение тоже содержит две неизвестные величины: стандартную разность электродных потенциалов элемента E⁰ и коэффициент третьего приближения С. Но поскольку обе они являются константами, удаётся построить линейную анаморфозу, из которой можно определить E⁰. Для этого перегруппируем слагаемые

Обозначая левую часть равенства символом E, имеем

Последнее выражение есть искомая линейная анаморфоза. Нужно построить график зависимости E от m и определить E⁰ из отрезка, отсекаемого на оси y. Величина E комбинируется из экспериментально измеренных значений ЭДС элемента при разных m и двух слагаемых, зависящих только от m. После определения E⁰ следует повторить описанную выше процедуру определения среднеионного коэффициента активности.

Экспериментальная часть

Экспериментальная установка состоит из гальванической ячейки, составленной из водородного и хлорсеребряного электродов, генератора водорода для питания водородного электрода, термостата и рН-метра, который работает в режиме измерения ЭДС (рис. 2.11). Водородный электрод имеет оливки для подключения к линии подачи водорода и соединяется с основной частью ячейки через шлиф.

Измерения проводятся при температуре 25 С, термостат включается лаборантом. Студентам следует ознакомиться с инструкцией по работе с термостатом и периодически контролировать температуру. Генератор водорода заранее включается лаборантом, студентам следует ознакомиться с его устройством по описанию (см. приложение). При отсутствии генератора можно подавать чистый водород из баллона через редуктор и регулятор расхода.

Рис. 2.11. Гальваническая ячейка, используемая в работе П-1 (слева) и водородный электрод, входящий в состав ячейки (справа). Водород поступает по трубке и пробулькивает около платиновой пластинки

Проведение измерений

В работе используются готовые растворы HCl, приготовленные лаборантом, их концентрации 0,005; 0,01; 0,05; 0,1; 0,5; 1,0 N.

Измеряют последовательно ЭДС элементов, заполненных растворами соляной кислоты, начиная с меньших концентраций. Заполнить ячейку исследуемым раствором, установить её в термостат и пропустить ток водорода в водородный электрод. Измерить и записать значение ЭДС этого гальванического элемента

Следует иметь в виду, что равновесная ЭДС устанавливается через некоторое время, необходимое для насыщения водородом платинированного платинового электрода и установления постоянной температуры. Измерение можно считать законченным, когда ЭДС ячейки меняется не более чем на 1–2 мВ в течение 5 мин.

После окончания измерений вымыть ячейку и заполнить её дистиллированной водой.

Результаты экспериментов занести в табл. 2.3.

Таблица 2.3

Определение E⁰

CHCl, моль/л	mHCl, моль/кг	E, В	E', В

Далее следует построить зависимость E' от m и определить величину E⁰. Пользуясь найденной величиной E⁰, рассчитать коэффициенты активности растворов соляной кислоты. Данные представить в виде табл. 2.4.

Таблица 2.4

Определение

m, моль/кг		Е, В	lg m			справочн.

Сравнить найденные значения со справочными данными. Построить график зависимости от . Для проведения расчётов рекомендуется использовать программу Excel, для построения графиков – программу Origin или SciDaViz.