2.1.4. Объединение электродов в измерительную ячейку

Измерительная ячейка, как и гальванический элемент, состоит из двух электродов, соединённых друг с другом. Поскольку состав электролита в левом и правом полуэлементах различен, разработаны специальные способы их соединения. Существуют элементы с жидкостными соединениями и элементы без жидкостных соединений.

Один из возможных способов жидкостного соединения электродов уже упоминался выше: это использование солевого мостика. Солевой мостик представляет собой стеклянную трубочку, заполненную очень вязким гелеобразным раствором хлорида калия, например, насыщенным раствором KCl в агар-агаре. Выбор хлорида калия в качестве электролита для заполнения солевого мостика определяется тем, что подвижности ионов и числа переноса ионов K⁺ и Cl^– примерно одинаковы ввиду близости их размеров и масс. Поэтому при протекании электрического тока через солевой мостик, заполненный раствором KCl, на его границах не возникает так называемый диффузионный потенциал.

Возникновение диффузионного потенциала при протекании электрического тока через электролит связано с тем, что перенос зарядов осуществляется катионами и анионами не в одинаковой степени. Поэтому при протекании тока через электролит, заполняющий солевой мостик, в котором анионы и катионы обладают разной подвижностью, на границах раздела с жидкими фазами, которые он соединяет, появляется дополнительная разность потенциалов. Если мостик заполнен раствором хлорида калия, этот эффект минимален, потому что подвижности обоих ионов близки и токи, определяемые диффузией анионов и катионов через жидкостное соединение, равны по величине. Такое соединение называют равнопроводящим. Кроме хлорида калия для заполнения солевого мостика можно использовать растворы KNO₃, NH₄NO₃, RbCl.

Иногда можно использовать один и тот же электролит в каждом из электродов. Электрохимические ячейки, в которых оба электрода погружаются в один общий электролит, называются ячейками без переноса. Например, в элементе, составленном из водородного электрода и хлорсеребряного электрода, в качестве электролита можно взять раствор HCl, общий для обоих электродов. При этом никакого дополнительного соединения не требуется.

2.1.5. Измерение эдс элемента

Для измерения ЭДС гальванического элемента, т. е. разности электродных потенциалов, взятой со знаком плюс, в принципе достаточно использовать обычный вольтметр. Однако чтобы полученное значение соответствовало равновесным условиям, необходимо, чтобы значение тока в измерительной цепи было минимальным. Для этого можно применять компенсационные схемы или использовать вольтметр с большим входным сопротивлением (десятки или сотни Мом). Последнему условию удовлетворяют электрические схемы рН-метров и иономеров, и в этих приборах обычно предусмотрена функция измерения ЭДС.

2.1.6. Измерение рН

Важнейшей задачей потенциометрии является измерение рН водных растворов. Ясно, что для этой цели в принципе подходит любой электрод, потенциал которого зависит от концентрации (активности) ионов водорода. Можно использовать, например, водородный электрод, описанный выше. В качестве электрода сравнения (левого электрода) можно использовать НВЭ. Если водород подаётся под давлением 1 атм, то потенциалы электрода сравнения и измерительного электрода равны, соответственно

а разность электродных потенциалов гальванического элемента равна

Достоинством такого метода определения рН является отсутствие необходимости калибровки, так как измерение даёт абсолютный результат. Однако для рутинных измерений рН водородный электрод неудобен, поскольку требуется источник газообразного водорода (баллон или генератор).

В рН-метрах промышленного производства обычно используют так называемые стеклянные электроды. Стеклянный электрод не является гальваническим электродом, т. е. не относится к группе электродов, которые мы описывали до этого. Механизм возникновения электродного потенциала у стеклянного электрода связан не с окислительно-восстановительной реакцией, а с мембранными процессами, напоминающими, в известной степени, осмотические явления.²

Принцип работы стеклянного электрода легко понять, если представить себе мембрану, обладающую селективной проводимостью (высоким значением коэффициента диффузии) для ионов водорода, разделяющую два раствора с различной концентра- цией Н⁺. Пусть активность ионов водорода в стандартном растворе слева от мембраны равна 0,1 M, а активность (концентрация) ионов водорода в исследуемом растворе справа от мембраны ниже, чем слева. В таком случае возникнет диффузионный поток ионов Н⁺ через мембрану слева направо, стремящийся выровнять концентрации. Однако через некоторое время процесс остановится, поскольку между растворами возникнет разность потенциалов, противодействующая дальнейшему переносу протонов.

Эта разность потенциалов в состоянии равновесия будет однозначно связана с активностью ионов Н⁺ в исследуемом растворе и может быть использована для определения рН. В простейшем случае эта связь передаётся уравнением Доннана, совпадающим по виду с уравнением Нернста:

где величина зависит только от материала мембраны, вида электрода и температуры. Данное соотношение выполняется в ограниченном диапазоне рН, впрочем, весьма широком. Для некоторых стеклянных электродов оно справедливо при изменении рН в пределах от 0 до 10.

Однако прямое измерение разности потенциалов между растворами обычным вольтметром наталкивается на ту же сложность, что и попытка прямого измерения потенциала гальванического электрода. В месте контакта жидких растворов с металлическими проводами, идущими от вольтметра, возникают скачки электрического потенциала, и результат измерения становится некорректным. Необходимо найти способ, как правильно соединить измерительный прибор с электролитом. Решение состоит в том, что нужно присоединить к растворам слева и справа от мембраны по дополнительному электроду (можно использовать хлорсеребряные электроды) и подключить вольтметр к металлическим частям этих электродов. Один из этих электродов называется внутренним вспомогательным, а другой – внешним электродом сравнения (рис. 2.3). На схеме показан электролитический ключ, обозначенный буквой «K». В простейшем случае это капилляр, настолько тонкий, что перемешивания растворов не происходит.

Рис. 2.3. Схема измерительной ячейки со стеклянным электродом для определения рН

На самом деле внутренний вспомогательный электрод погружен непосредственно в стандартный раствор 0,1 N HCl. Поэтому в ячейке присутствуют только три раствора: стандартный раствор HCl (он же является электролитом для внутреннего вспомогательного электрода), исследуемый раствор и раствор KCl во внешнем электроде сравнения.

Вспомогательный электрод, стандартный раствор HCl и мембрана образуют устройство, называемое стеклянным электродом, внешний вид которого показан на рис. 2.4.

мембрана стандартный вспомогательный стеклянный

раствор HCl электрод корпус

Рис. 2.4. Устройство стеклянного электрода

В качестве внешнего электрода сравнения используют хлор-серебряный электрод. Внутренним электролитом в нём является раствор хлорида калия, который соединяется с исследуемым раствором электролитическим ключом. Это может быть пористая керамика или тонкий капилляр (рис. 2.5).

отверстие для заливки раствора электролита серебряная проволочка, покрытая слоем AgCl раствор KCl капилляр

Рис. 2.5. Устройство хлорсеребряного электрода сравнения

Всё было бы хорошо, если бы удалось найти соответствующую мембрану с протонной проводимостью. В действительности в конструкции стеклянного электрода применяют стеклянные катионообменные мембраны, обладающие проводимостью не для протонов, а для ионов щелочных металлов, например Na⁺. На стеклянной мембране, помещённой в водную среду, образуется тонкий (10^–4 мм) слой гидратированной кремниевой кислоты, именно в этом слое происходит обмен протонами между раствором и мембраной. В схеме реакций, описывающих работу электрода, появляются стадии ионного обмена на границе раствор–стекло. Это усложняет теоретическое описание процесса, но не меняет принцип возникновения электродного потенциала. С практической точки зрения особенностью рН-метрии с использованием стеклянного электрода является необходимость специфической подготовки в работе и калибровки по стандартным буферным растворам. Процедура подготовки к работе нового стеклянного электрода описана в прил. 2.1.

Стеклянный электрод

Электрод сравнения

Рис. 2.6. Устройство ячейки для измерения рН, составленной из

стеклянного электрода и электрода сравнения

На рис. 2.6 схематически изображена измерительная ячейка для измерения рН с помощью стеклянного электрода.

В рН-метрах промышленного производства стеклянный электрод часто поставляется в едином блоке с электродом сравнения. Такая конструкция называется комбинированным электродом.

Комбинированный электрод, включающий вспомогательный внутренний электрод, стеклянную мембрану и встроенный электрод сравнения, может выглядеть так, как показано на рис. 2.7. Подробнее о стеклянных электродах можно прочесть в статье [8].

Рис. 2.7. Стеклянный электрод со встроенным электродом сравнения (комбинированный электрод): 1 – мембрана; 2 – внутренний вспомогательный хлор-сереб-рянный электрод, в котором электролитом является раствор HCl; 3 – раствор KCl; 4 – электролитический ключ для гальвани-ческой связи раствора KCl с исследуемым раствором; 5 – электрод сравнения; 6 – стеклянный корпус; 7 – заливочное отверстие электрода сравнения

В заключение этого раздела приведём схему классификации электродов (рис. 2.8), включающую как гальванические электроды с электрохимической реакцией, так и электроды без неё.

Рис. 2.8. Классификация электродов