2.1.7. Ионометрия
Ионометрия – это способ определения концентрации ионов в жидких растворах, основанный на использовании ионоселективных электродов, основным элементом которых служат мембраны, избирательно пропускающие ионы только одного вида. Исторически первым ионоселективным электродом, получившим широкое распространение, был стеклянный электрод для измерения рН. Исследования явлений, сопровождающих работу стеклянного электрода, привели к созданию различных мембран, избирательно проницаемых только для определённых катионов или только для определённых анионов. Некоторые сведения о строении ионообменных материалов, используемых для приготовления таких мембран, приведены в статье [9].
Рассмотрим анионообменную мембрану, обладающую ионной электропроводностью для анионов Cl– и не проницаемую для других анионов и катионов. Пусть по одну сторону мембраны находится стандартный раствор, содержащий хлорид-ионы, например раствор KCl, а по другую – исследуемый раствор, содержащий ионы Cl– в неизвестной концентрации, например раствор HCl. Как и в рассмотренном случае стеклянного электрода, концентрация ионов Cl– по обе стороны мембраны будет стремиться к выравниванию, однако этому будет препятствовать возникающая разность потенциалов между правым и левым растворами. Эта разность потенциалов в состоянии равновесия может быть использована для определения концентрации определяемых ионов в исследуемом растворе (в данном случае – хлорид-ионов).
Как и при измерении рН, измерительная ячейка должна содержать два гальванических электрода. Вспомогательный электрод находится внутри мембранного электрода и погружён во внутренний стандартный раствор KCl. Внешний электрод сравнения заполняется раствором электролита, который контактирует с исследуемым раствором через капилляр или электролитический ключ (рис. 2.9).
Разность потенциалов между вспомогательным электродом и внешним электродом сравнения складывается из четырёх скачков потенциала на межфазных граница (1, 2, х, 3). В простом случае,
Ион-селективный электрод |
Исследуе-мый раствор, например раствор HCl |
Внешний электрод сравнения |
||||||
Внутренний вспомогательный хлорсеребряный электрод
|
Внутренний стандартный раствор, например раствор KCl |
Мембрана
|
||||||
1 |
2 |
х |
3 |
|
||||
Рис. 2.9. Схема измерительной ячейки с ион-селективным электродом для определения хлорид-ионов
когда в обмене участвует лишь один тип ионов, величина х зависит только от активности (концентрации) определяемого иона и материала мембраны. Как отмечалось выше, потенциал такого гальванического элемента описывается уравнением, схожим с уравнением Нернста:
,
(2.9)
где EМ – сумма ЭДС, возникающих на границах раздела фаз:
между внутренним электродом сравнения и внутренним стандартным раствором определяемого иона (1);
между внутренним стандартным раствором определяемого иона и мембраной (2);
между внешним электродом сравнения и исследуемым раствором (3).
Если определяемый ион (А) имеет заряд ZA и активность aA, то уравнение (9) выглядит так:
.
(2.10)
В более сложном случае, когда кроме определяемого иона в растворе имеются другие мешающие ионы, способные вступать в реакции ионного обмена с мембраной, в уравнение (2.10) вводят показатель, учитывающий их влияние:
,
где aA – активность определяемого иона; aB – активность мешающих ионов; ZA – заряд определяемого иона с учетом знака, ZB – заряд мешающего постороннего иона с учетом знака; KA/B – потенциометрический коэффициент селективности. Хорошие ионоселективные электроды обладают коэффициентом селективности 10–3–10–5, т. е. тысячекратные и даже бóльшие избытки посторонних ионов не влияют на работу электрода. Потенциометрический коэффициент селективности стеклянного электрода – 10–10–10–14. .На сегодняшний день это лучший ион-селективный электрод.
На рис. 2.10 показан внешний вид ион-селективного электрода серии ЭЛИТ и приведены основные технические характеристики электродов этой серии при определении различный ионов.
|
|
Рис. 2.10. Ион-селективный электрод серии ЭЛИТ