2.1.2. Термодинамика гальванического элемента. Уравнение Нернста

Основной характеристикой гальванического элемента является разность потенциалов между катодом и анодом, которая называется также электродвижущей силой (ЭДС). С точки зрения термодинамики химическая реакция, протекающая в гальваническом элементе, характеризуется стандартным изменением свободной энергии Гиббса. Попытаемся связать эти величины. Для наглядности будем рассматривать элемент Даниэльса – Якоби, имея в виду, что соотношения, которые будут получены, легко обобщить.

Как отмечено выше, в условиях равновесия между металлической пластинкой (медной или цинковой) и раствором электролита имеется разность потенциалов, поэтому перемещение электрона от металла в раствор сопряжено с совершением работы. Из курса физики известно, что при перемещении заряда q кулон между точками с разностью потенциалов Е вольт совершается работа W = qE джоуль. Например, когда один электрон проходит разность потенциалов 1 В, совершается работа 1 электронвольт (эВ) или 1,610^–19 Дж. Если перемещается 1 моль частиц, каждая из которых имеет положительный или отрицательный заряд, эквивалентный заряду Z электронов, то работа равна

(2.1)

где F [кулон/моль] – число Фарадея (заряд одного моля электронов), а Z – безразмерная величина.

Фундаментальное уравнение для изменения свободной энергии Гиббса в обратимом процессе, в котором совершается полезная работа W’, выглядит следующим образом:

Если Т и Р постоянны, то изменение свободной энергии Гиббса при протекании реакции равно полезной работе, которая есть максимальная полезная работа, если процесс проводится обратимо:

(2.2)

Сопоставляя выражения (2.1) и (2.2), получаем следующее соотношение:

(2.3)

где Е – разность электродных потенциалов.

Соотношение (2.3) очень важно, так как даёт простую связь между легко измеряемой величиной E и изменением энергии Гиббса в ходе реакции. Рассмотрим, элемент Даниэльса – Якоби, в котором протекает реакция

(I)

Измеряя разность потенциалов E между цинковой и медной пластинками этого элемента, мы легко получаем величину . Столь же легко могут быть найдены и многие другие термодинамические характеристики реакции. Например, дифференцируя соотношение (2.3) по температуре, получаем выражение для изменения энтропии в ходе реакции:

Следовательно, измерение температурного коэффициента разности электродных потенциалов гальванического элемента фактически эквивалентно измерению изменения энтропии при протекании в нём химической реакции.

Уравнение изотермы химической реакции применительно к процессу (I) выглядит следующим образом:

где a(Zn²⁺) и a(Cu²⁺) – активности (концентрации) соответствующих ионов в растворах, а – стандартная энергия Гиббса. Если разделить обе части этого уравнения на (–ZF) и учесть соотношение (2.3), получим следующее равенство:

где Z – число электронов, переносимое при протекании одного акта реакции (I), а E⁰ (= 0,916 В) – разность стандартных электродных потенциалов. Это уравнение Нернста, написанное для процесса в элементе Даниэльса – Якоби.

В общем случае уравнение Нернста может быть записано, как (2.4)

где – произведение реакции, а Е⁰ – стандартная разность электродных потенциалов гальванического элемента, т. е. значение, которое принимает величина Е, если активности ионов и летучести газов, входящие в уравнение Нернста, равны единице. Величина E⁰ связана с константой равновесия токообразующей реакции соотношением

Иногда при написании уравнения Нернста в произведение реакции включают активности конденсированных фаз, а затем полагают их равными единице. Если твёрдые фазы представляют собой чистые вещества, то такой приём полезен как мнемоническое правило. Если же твёрдые фазы являются твёрдыми растворами нескольких веществ, то учёт активностей реагентов, входящих в состав этих твёрдых растворов становится необходим.

Уравнение Нернста можно применить не только к гальваническому элементу в целом, но и к составляющим его электродам. Следует учитывать, что электродные реакции принято записывать в справочниках как реакции восстановления. Поэтому цинковому электроду (электроду Zn²⁺|Zn) отвечает электродная реакция

Zn²⁺ + 2e^–  Zn,

а медному электроду (электроду Cu²⁺|Cu) – электродная реакция

Cu²⁺ + 2e^–  Cu.

Уравнение Нернста для цинкового и медного электродов может быть записано соответственно как

Для железоионного электрода PtFe³⁺,Fe²⁺

В общем случае уравнение Нернста для полуэлемента (электрода) может быть записано, как

(2.5)

где и – произведения активностей окисленных и восстановленных форм соответственно.

Как известно, для самопроизвольно протекающего процесса при P, Т = const выполняется условие . Поэтому в силу соотношения (2.3) реакция в гальваническом элементе будет самопроизвольно протекать слева направо, если Е > 0. Для того чтобы знак разности электродных потенциалов элемента имел положительное значение, используют следующие правила:

– При символической записи гальванического элемента его изображают таким образом, что на левом электроде идёт процесс окисления, т. е. он является анодом, а на правом электроде идёт восстановление, т. е. он является катодом. Например, в элементе Даниэльса – Якоби процесс на левом электроде Zn  Zn²⁺ + 2e^–, а на правом электроде Cu²⁺ + 2e^–  Cu. Данный элемент изображается как Zn|Zn²⁺||Cu²⁺|Cu. При этом одинарная вертикальная черта означает границу раздела фаз, двойная черта – солевой мостик; вещества, находящиеся в одной фазе, пишутся через запятую.

– ЭДС элемента равна разности электродных потенциалов катода (справа) и анода (слева) Е = _прав – _лев.

– Стандартные электродные потенциалы, приведённые в справочниках и в прил. 2.4, даны для электродных реакций, записанных как реакции восстановления. Стандартный потенциал электрода равен разности электродных потенциалов элемента, в котором исследуемый электрод является правым, а нормальный водородный электрод – левым. Он определяется в условиях, когда активности ионов и летучести газов, участвующих в электродной реакции, равны единице.