2.1.8. Теория Дебая – Хюккеля

Теория Дебая – Хюккеля позволяет рассчитывать коэффициенты активности ионов в растворах, содержащих другие ионы. Для наглядности представим себе большой многозарядный ион, например, положительно заряженную коллоидную частицу, которая помещается в раствор электролита. Вблизи этой частицы происходит перераспределение ионов, возникает избыток анионов и недостаток катионов в сравнении со средней по раствору концентрацией. Если зафиксировать это распределение, или ионную атмосферу, и убрать из раствора коллоидную частицу, то в месте, где она располагалась, обнаружится потенциал, создаваемый ионной атмосферой. Ясно, что если вернуть частицу обратно в раствор, то её энергия будет зависеть от электрического потенциала в точке, где она находится. Задача теории состоит в определении коэффициента активности () заряженной частицы, зависящего от энергии её взаимодействия с ионной атмосферой. Выводы теории оказываются справедливыми не только для коллоидных частиц, но и для частиц небольшого размера, включая однозарядные ионы.

Энергия взаимодействия иона со своей ионной атмосферой E равна разности химических потенциалов иона в реальном растворе (растворе с ионной силой I) и растворе с нулевой ионной силой (I = 0), который мы будем считать идеальным:

Напомним, что ионной силой раствора называется величина

где m_i – моляльная концентрация иона сорта i, Z_i – его заряд.

Важно заметить, что рассчитываемый таким образом коэффициент активности учитывает неидеальность раствора, связанную только с влиянием ионной силы.

Логика дальнейшего расчёта, который мы не будем приводить полностью, состоит в следующем.

Потенциал  на расстоянии r от иона (коллоидной частицы) с зарядом Z в среде с диэлектрической проницаемостью  и нулевой ионной силой равен

Распределение других присутствующих в растворе катионов и анионов вокруг центрального иона в таком потенциале задаётся формулой Больцмана. Потенциал, создаваемый всеми зарядами на расстоянии r от иона, можно получить, решая уравнение Пуассона. Решение для раствора с ионной силой I (моль/м³) при некоторых упрощающих предположениях выглядит так:

Величина D называется радиусом ионной атмосферы и равна

Как и следовало ожидать, присутствие ионной атмосферы приводит к тому, что потенциал вокруг центрального иона падает более быстро, чем при нулевой ионной силе, поскольку заряд центрального иона частично экранируется. При I 0 радиус ионной атмосферы стремится к бесконечности, экспонента стремится к единице, а  _I стремится к  ₀.

Ясно, что потенциал  _а, создаваемый только ионной атмосферой без учёта вклада центрального иона, можно найти как разность величин  _I и  ₀.

Предполагая, что показатель экспоненты << 1, находим потенциал ионной атмосферы в месте расположения центрального иона при r 0.

Энергия взаимодействия центрального иона Ze со своей ионной атмосферой в расчёте на 1 моль равна

Искомый коэффициент активности находится как

где k = 1,3810^–23 Дж/К – постоянная Больцмана, e = 1,610^–19 кулон – заряд электрона, численный коэффициент 10³ вводится, чтобы ионную силу можно было подставлять в моль/л.

В системе CGSE эта формула выглядит так:

где k = 1,3810^–16 эрг/К, e = 4,810^–10 единиц заряда электрона в системе CGSE. В таком виде она часто фигурирует в литературе.

Если вместо натурального логарифма использовать десятичный, а ионную силу подставлять в моль/л, то для воды при 25 С величина A₀ равна 0,509:

Эта формула известна как первое приближение теории Дебая – Хюккеля для коэффициента активности иона в растворе электролита. Для водных растворов 1,1-электролитов она справедлива до концентраций электролита порядка 10^–2 М. Второе приближение учитывает конечный размер центрального иона и приводит к следующей формуле:

В знаменателе перед корнем стоит размерный коэффициент (aB), a – диаметр иона, В – константа, зависящая от произведения T. Как видно из таблицы, для ионов диаметром 0,3 нм, находящихся в водном растворе, произведение (аВ) примерно равно единице.

Таблица 2.1

Значения констант A и B для водных растворов

T, ^0C	A, [моль^–^1/2 л^1/2]	B, [нм^–1 моль^–^1/2 л^1/2]
25	0,509	3,29
30	0,514	3,30
35	0,519	3,31
40	0,524	3,32
50	0,535	3,34
60	0,547	3,37

Второе приближение справедливо до концентраций около 10^–1 М. При бóльших концентрациях используют третье приближение

Величина С – это эмпирическая константа.

Приведённые выше формулы дают возможность расчёта коэффициента активности отдельного иона, помещённого в раствор электролита с ионной силой I. При этом активность ионов данного сорта есть произведение коэффициента активности на их концентрацию. Поскольку при диссоциации электролита всегда образуются как катионы, так и анионы, то в большинстве случаев для характеристики свойств раствора достаточно знать комбинацию коэффициентов активности положительных и отрицательных ионов, называемую среднеионный коэффициент активности _. Для электролитов типа KCl или HCl, диссоциирующих на однозарядные катион и анион (1,1-валентные электролиты или 1,1-электролиты), среднеионный коэффициент активности _ по определению равен

Для электролитов с другими типами валентности связь _ с коэффициентами ₊ и _– приведена, например, в [11].

Зависимость среднеионного коэффициента активности от ионной силы раствора в первом, втором и третьем приближении теории Дебая – Хюккеля задается соотношениями, похожими на соответствующие формулы для отдельного иона.

Ещё одной важной характеристикой растворов является активность электролита. Хотя этот термин является общепринятым, его нельзя признать удачным, так как он вызывает неверные ассоциации. В химической термодинамике активность вводится в теории реальных растворов как величина, аналогичная концентрации вещества в идеальном растворе и имеющая размерность концентрации. В электрохимии и теории электролитической диссоциации термином «активность электролита» обозначается нечто иное. Так, для сильного 1,1-электролита его активность a по определению равна

,

где m – моляльность раствора. Видно, что активность электролита соотносится с концентрацией электролита таким же образом, как произведение растворимости электролита соотносится с его растворимостью. Размерность величины a иная, чем размерность концентрации и зависит от типа валентности электролита. Для электролитов с различными типами валентности формулы, связывающие a с величинами m и _ , приведены, например, в справочнике [11] и в учебниках.