2.2.2. Работа п-2. Определение константы диссоциации слабой кислоты потенциометрическим методом

При выполнении лабораторной работы предлагается решить две задачи:

– познакомиться с методом потенциометрического титрования и определить концентрацию неизвестного раствора кислоты;

– потенциометрическим методом определить константу диссоциации слабой кислоты.

Обе они могут быть решены с использованием одного и того же массива экспериментальных данных, а именно, кривой титрования, т. е. зависимости рН раствора слабой кислоты от количества добавленной щёлочи.

Потенциометрическое титрование является стандартной несложной процедурой. При любом виде титрования измеряется некоторое свойство раствора, которое характерным образом изменяется вблизи точки эквивалентности (например, окраска раствора, в который добавлен индикатор). При кислотно-основном потенциометрическом титровании измеряемой величиной является рН раствора. Кривая титрования имеет S-образный вид, в точке эквивалентности на зависимости рН от количества прилитого титранта наблюдается точка перегиба. Поскольку точке перегиба отвечает максимум первой производной, для более точного определения положения точки эквивалентности можно построить дифференциальную кривую.

Способ решения второй задачи тоже ясен. В разбавленном растворе слабой кислоты знание рН эквивалентно (почти) знанию концентрации протонов в растворе. Поскольку общая концентрация кислоты известна, то, поделив концентрацию H⁺ на концентрацию кислоты, получаем степень диссоциации, а её легко пересчитать в константу равновесия. В принципе, для всего этого достаточно измерить рН раствора кислоты, но коль скоро в нашем распоряжении будут иметься данные, полученные при титровании, то можно использовать и их. При более строгом рассмотрении необходимо учесть, что рН определяется всё же не концентрацией, а активностью протонов, а K_a и K_C – разные константы.

Целью данной работы является определение концентрации слабой одноосновной кислоты (уксусной или муравьиной – по указанию преподавателя) методом потенциометрического титрования и определение её константы диссоциации. Константа диссоциации кислоты выражается следующим образом:

.

Здесь учтено, что для недиссоциированной кислоты Логарифмируя, получаем

Дальнейшие расчёты зависят от того, имеем ли мы дело с раствором чистой HCl или с серией растворов, которые образуются в процессе титрования исходного раствора щёлочью.

В первом случае концентрации ионов A^– и H⁺, образующихся при диссоциации кислоты, равны между собой:

.

Если в качестве простого приближения принять, что коэффициенты активности всех частиц близки к единице, то получается

т. е.

.

Для разбавленных растворов слабо диссоциирующих кислот, типа уксусной кислоты, это достаточно хорошее приближение. Подробнее о диссоциации слабой кислоты см. список основной литературы, учебник [3].

Во втором случае, когда анализируются данные, полученные для серии растворов в ходе потенциометрического титрования, следует учитывать коэффициенты активности. Рассмотрим процесс нейтрализации слабой одноосновной кислоты НА сильным одноосновным основанием, например, KOH:

HA + KOH = KA + H₂O.

Обозначим исходную концентрацию кислоты символом a, концентрацию добавленной щёлочи в титруемом растворе – символом b. Величина b увеличивается по мере добавления щёлочи.

Если соль KA является сильным электролитом, то концентрация катионов K⁺ ( ) в рабочем растворе равна концентрации добавленной щёлочи b. Поскольку общее количество анионов равно количеству катионов, то

[K⁺] + [H⁺] = [A^–] + [OH^–],

откуда следует

[A^–] = b +[OH^–] –[H⁺].

В ходе титрования слабой кислоты сильной щёлочью достаточно быстро начинает выполняться условие b >> |[OH^–] – [H⁺]|. Поэтому при титровании [A^–]  b. Учитывая уравнение материального баланса

получаем

и выражение для константы диссоциации сводится к следующему:

Величину коэффициента активности можно вычислить по теории Дебая – Хюккеля. Если ограничиться вторым приближением теории, получаем следующую формулу для расчёта pK_a:

(2.11)

При обработке результатов по этой формуле следует построить зависимость рассчитанной величины pK_a от I и ограничиться областью, где ионная сила раствора невелика и pK_a примерно постоянна.

Экспериментальная часть

Рис. 2.12. Комбинированный электрод и датчик температуры

Измерительная ячейка представляет собой стаканчик на 100 мл, в который опущен комбинированный электрод ЭСК-10601/7, включающий в себя стеклянный электрод и хлорсеребряный электрод сравнения. Кроме электродов, в стаканчик опущен также датчик температуры (на рис. 2.10 он чёрный, слева от электрода). Измерения проводятся при комнатной температуре. Перед началом измерений нужно ознакомиться с порядком работы на рН-метре по инструкции, находящейся на рабочем столе.

Для выполнения лабораторной работы необходимы:

– рН-метр «Анион 4101» и измерительный электрод;

– готовые растворы KOH и исследуемой кислоты;

– бюретка для титрования;

– магнитная мешалка и стаканчики на 100 мл;

– буферные растворы для калибровки рН-метра.

Исходные водные растворы приготовлены лаборантом и имеют следующие концентрации:

Растворённое вещество	Концентрация
Муравьиная кислота, или уксусная кислота	 0,1 М (точное значение измеряется при выполнении работы)
KOH	 0,1 М (точное значение написано на ёмкости с раствором)

Проведение измерений

Приподнять держатель, в котором закреплены комбинированный электрод и датчик температуры, убрать стаканчик с раствором, в котором они находились, обмыть дистиллированной водой и осушить фильтровальной бумагой. Пипеткой на 20 мл налить 40 мл раствора кислоты в стаканчик на 100 мл, поместить туда якорёк и поставить на магнитную мешалку. Опустить в стаканчик комбинированный электрод и датчик температуры, измерить pH раствора, результат записать.

Оттитровать этот раствор щёлочью для предварительного определения точки эквивалентности.

Провести повторное титрование, добавляя вначале по 1 мл щёлочи, а вблизи точки эквивалентности – по 0,1 мл. Построить дифференциальный график от V (V – объём прилитой щёлочи), найти точку эквивалентности и рассчитать точную концентрацию кислоты.

Результаты экспериментов занести в таблицу.

Рассчитать константу диссоциации кислоты и pK_a по измеренному значению pH рабочего раствора (первый способ).

Перестроить кривую титрования, пользуясь формулой (2.11). Найти pK_a исследуемой кислоты, используя область с небольшой ионной силой, где рассчитанное значение pK_a примерно постоянно (второй способ).