Хлорсульфированный полиэтилен

Еще одной широко известной маркой химически модифицированного полиэтилена является хлорсульфированный полиэтилен.

Хлорсульфированной полиэтилен получают совместной обработкой полиэтилена элементным хлором и сернистым ангидридом. Целевые реакции, приводящие к введению хлорсульфонильных групп в качестве боковых заместителей заключаются в следующем. Как и в случае хлорирования хлорсульфирование предполагает в начальных стадиях генерацию радикалов, например, из хлора под действием света:

Cl₂ + h  2Cl .

Образовавшиеся атомы хлора отрывают на второй стадии атомы водорода от молекул углеводородов:

RH + Cl  R^ + HCl .

Возникшие углеводородные радикалы перехватываются молекулами сернистого ангидрида. При этом образуются S-центрированные сульфонильные радикалы:

R^ + SO₂  R-SO₂^ .

Образовавшиеся алкилсульфонильные радикалы реагируют с молекулярным хлором, вновь генерируя атомарный хлор:

R-SO₂^ + Cl₂  RSO₂Cl + Cl .

Далее реакция развивается по цепному механизму.

Реакция хлорсульфирования полиэтилена всегда сопровождается образованием фрагментов, содержащих связи углерод-хлор.

Хлорсульфированный полиэтилен используется для получения резин. Они превосходят по озоно-, водо-, износо-, свето-, погодо- и теплостойкости, газонепроницаемости резины из непредельных каучуков, например, из полихлоропрена. Резины из хлорсульфированного полиэтилена характеризуются высокой огне-, масло- и бензостойкостью, и их можно эксплуатировать в широком температурном интервале (от —60 до + 180°С).

Хлорсульфированный полиэтилен применяют также для получения лакокрасочных материалов, используемых для защиты железобетона и строительных конструкций.

К сожалению, среди хлорсульфированных алканов до настоящего времени определены термодинамические параметры только одного соединения – метансульфохлорида, да и то, только при 298К. Поэтому возможно рассмотрение хлорсульфировнания только одного модельного соединения – метана:

CH₄ + Cl₂ + SO₂  CH₃SO₂Cl + HСl .

В таблице 31 приведены термодинамические параметры участников этой реакции.

Таблица 31. Термодинамические параметры образования метана, хлора, сернистого ангидрида, метансульфохлорида, хлористого водорода при 298К в состоянии идеального газа

Соединение			
Метансульфохлорид	74.76	-115.40	-98.50
Хлористый водород	44.64	-22.06	-22.77
Метан	44.52	-17.89	-12.15
Сернистый ангидрид	59.30	-70.95	-71.74
Хлор	53.29	0	0

В таблице 32 приведены термодинамические параметры реакции хлорсульфирования метана.

Таблица 32.

Термодинамические параметры реакции хлорсульфирования метана в газовой фазе при 298К

Параметр	Величина
	-37.38
	-48.62
	-37.71
Kр	2.6110^27

Из приведенных в таблице 32 данных следует, что:

- Реакция хлорсульфирования является сильно экзотермичной реакцией.

- Процесс характеризуется большой отрицательной величиной энтропии реакции. Это обусловлено тем, что в ходе взаимодействия происходит потеря трех поступательных и двух вращательных степеней свободы движения.

- Данное взаимодействие характеризуется большой отрицательной величиной свободной энергии Гиббса. Основной вклад в величину свободной энергии реакции вносит энтальпия процесса.

- Константы равновесия процесса хлорсульфирования очень большие. Это обстоятельство обеспечивает практически необратимое протекание реакции.