Гидрированные каучуки

Ненасыщенные карбоцепные каучуки, получаемые, например, полимеризацией бутадиена или изопрена, имеют избыточную ненасыщенность. Наличие двойных углерод-углеродных связей в них необходимо для обеспечения процессов вулканизации. Однако для формирования трехмерной структуры в резинах нет необходимости в таком большом количестве двойных связей, которые имеются в исходной структуре данных полимеров. Эти соображения касаются не только гомополимеров, но и сополимеров с участием указанных мономеров.

Двойные связи в структуре каучуков обеспечивают не только возможность их вулканизации. Одновременно они являются центрами, которые участвуют в процессах окислительной деструкции. Например, нестабилизированный полиизопреновый каучук СКИ-3 совершенно нестабилен в присутствии воздуха. Он через несколько часов подвергается полной деструкции.

В непредельных каучуках при хранении протекают радикальные и ионные изомеризационные процессы. При этом в структуре полимера возникают сопряженные 1,3-диеновые фрагменты. Окислительные процессы с участием этих фрагментов протекают более энергично, чем с участием изолированных двойных связей.

В промышленности отрицательное влияние избыточных двойных связей подавляют частичным их каталитическим гидрированием. При этом часть фрагментов макромолекул, имеющих двойные связи, превращается в насыщенные. Оставшиеся двойные связи в гидрированном каучуке обеспечивают процесс вулканизации. Частичное гидрирование каучуков резко повышает их стабильность. Так, например, частично гидрированный каучук СКИ-3 способен хранится в отсутствии стабилизаторов в неизменном виде многие годы.

Частичное гидрирование ненасыщенных каучуков позволяет подавить не только их склонность к окислительной деструкции, но дает возможность придать им ряд полезных свойств. Так, например, частично гидрированные бутадиен-акрилонитрильные каучуки имеют высокую химическую, тепло-, масло- и бензостойкость, которые отсутствуют у исходных каучуков. Резины на основе частично гидрированных бутадиен-акрилонитрильных каучуков выдерживают воздействие агрессивных жидкостей в наиболее жестких условиях.

Исчерпывающее гидририрование непредельных полимеров является методом получения совершенно новых высокомолекулярных соединений. Например, гидрирование натурального или синтетического полизопренового каучуков приводит к получению полимера, который по структуре является строго чередующимся сополимером этилена и пропилена:

-[СН₂-С(СН₃)=СН-СН₂-]_n + n H₂ → -[CH₂-C(CH₃)-CH₂-CH₂-]_n .

Такой строго чередующийся сополимер нельзя получить иными методами. Гидрированием блок-сополимеров бутадиена и изопрена становятся доступными блок-сополимеры, которые содержат блоки полиэтилена и строго чередующийся блок сополимера этилена и пропилена.

Частичным гидрированием двойных связей в полистирол-полибутадиен-полистирольных блок-сополимерах, которые являются термоэластопластами, получают новые термоэластопласты, которые характеризуются повышенными вязкоупругами и эластическими свойствами по сравнению с исходным полимером.

Гидрированию подвергают не только двойные связи в основной цепи полимеров, но боковые фрагменты. Так, гидрированием полистирола получают поливинилциклогексан:

Гидрирование непредельных полимеров является столь интенсивно разрабатываемым направлением, что только с 2009 по 2010 г.г. в этой области опубликовано почти 12 000 статей и патентов.

Двойные связи в полидиеновых каучуках могут оказаться в различном окружении. Поэтому, с целью характеристики термодинамических параметров реакций частичного гидрирования двойных связей в них, необходимо рассмотреть ряд превращений, которые приводят к получению насыщенных фрагментов в непредельных каучуках. В таблице 7 приведены термодинамические параметры образования ряда модельных соединений, которые имитируют ненасыщенные фрагменты в каучуках, а в таблицах 8-13 приведены термодинамические параметры реакций гидрирования модельных соединений.

Таблица 7.

Термодинамические параметры образования ряда алкенов в состоянии идеального газа

Соединение						
	298К	400К		298К	400К		298К	400К
CH3CH2CH=CH2	73.04	79.85		-0.03	-1.49		17.04	23.10
Транс-СН3СН=СН-СН3	70.86	77.74		-2.67	-4.11		15.05	21.33
Цис-СН3СН=СН-СН3	71.90	78.22		-1.67	-3.30		15.74	21.94
(СН3)2С=СН2	70.17	77.18		-4.04	-5.43		13.88	20.23
(СН3)2С=СНСН3	80.92	89.27		-10.17	-12.05		14.26	22.91
СН2=СН-СН=СН2	66.62	72.97		26.33	25.42		36.01	39.46
СН3СН2СН2СН3	74.12	81.86		-30.15	-33.99		-4.99	4.58
(СН3)3СН	70.42	78.17		-32.15	-33.99		-4.99	4.58
(СН3)2СНСН2СН3	82.12	91.62		-36.92	-39.11		-3.54	8.21
С6Н5СН2СН3	86.15	96.61		7.12	5.23		31.21	39.74
С6Н11СН2СН3	91.44	104.54		-41.05	-44.14		9.38	27.10
Н2	31.21	33.25		0.00	0.00		0.00	0.00

Таблица 8.

Термодинамические параметры реакции:

CH₃CH₂CH=CH₂ +Н₂ СН₃СН₂СН₂СН₃ ,

в газовой фазе

Параметр	298К	400К
	-21.14	-18.00
	-30.12	-30.50
	-30.13	-31.24
Kc	3.6310^1^5	7.4210^9

Таблица 9.

Термодинамические параметры реакции:

транс-СН₃СН=СН-СН₃+Н₂ СН₃СН₂СН₂СН₃ ,

в газовой фазе

Параметр	298К	400К
	-19.15	-16.23
	-27.48	-27.88
	-27.95	-29.13
Kc	1.2410^14	7.9410^8

Таблица 10.

Термодинамические параметры реакции:

цис-СН₃СН=СН-СН₃+Н₂ СН₃СН₂СН₂СН₃ ,

в газовой фазе

Параметр	298К	400К
	-19.84	-17.36
	-28.48	-28.69
	-28.99	-9.61
Kc	4.0110^14	3.3110^9

Таблица 11.

Термодинамические параметры реакции:

(СН₃)₂С=СН₂+Н₂ (СН₃)₃СН ,

в газовой фазе

Параметр	298К	400К
	-18.87	-15.65
	-28.11	-28.56
	-30.96	-32.26
Kc	7.7510^13	3.8210^8

Таблица 12.

Термодинамические параметры реакции:

(СН₃)₂С=СНСН₃+Н₂ (СН₃)₂СНСН₂СН₃,

в газовой фазе

Параметр	298К	400К
	-17.80	-14.70
	-26.75	-27.06
	-30.01	-30.90
Kc	1.2610^13	1.1510^8

Таблица 13.

Термодинамические параметры реакции:

СН₂=СН-СН=СН₂+Н₂ транс-СН₃СН=СН-СН₃,

в газовой фазе

Параметр	298К	400К
	-20.96	-18.13
	-29.00	-29.53
	-26.97	-28.48
Kc	2.6710^15	8.7410^9

Таблица 14.

Термодинамические параметры реакции:

СН₂=СН-СН=СН₂+Н₂ -СН₃СН₂СН=СН₂,

в газовой фазе

Параметр	298К	400К
	-18.97	-16.36
	-26.36	-26.91
	-24.79	-26.37
Kc	9.1810^13	9.3510^8

Таблица 15. Термодинамические параметры реакции :

С₆Н₅СН₂СН₃ + 3Н₂ С₆Н₁₁СН₂СН₃ ,

в газовой фазе

Параметр	298К	400К
	-21.83	-12.64
	-48.17	-49.37
	-88.34	-91.82
Kc	1.1710^16	8.5310^6

Анализ изменений термодинамических параметров в рассматриваемых превращениях удобно провести при использовании данных таблицы 16, в которой приведены вклады энтальпийных и энтропийных составляющих в свободную энергии процессов гидрирования.

Таблица 16. Вклады энтальпийного ( ) и энтропийного (Т ) членов в свободную энергию ( ) реакций гидрирования в газовой фазе при 298К

Процесс			-Т
Бутен-1 н-бутан	-21.14	-30.12	8.98
Транс-бутен-2 н-бутан	-19.15	-27.48	8.33
Цис-бутен-2 н-бутан	-19.84	-28.48	8.63
Изобутилен изобутан	-18.87	-28.11	9.23
Триметилэтилен изопентан	-17.80	-26.75	8.97
Бутадиен-1,3 транс-бутен-2	-20.96	-29.00	8.04
Бутадиен-1,3 бутен-1	-18.97	-26.36	7.39
Этилбензол этилциклогексан	-21.83	-48.17	26.32

Из приведенных данных видно, что все реакции гидрирования протекают экзотермично. В алкилпроизводных этилена величина энтальпии гидрирования повышается с увеличением количества заместителей у кратной связи, т.е. превращения становятся менее экзотермичными. Это явление есть результат эффекта сверхсопряжения алкильных заместителей с -электронами кратной углерод-углеродной связи. В результате этого эффекта происходит выделение энергии, При этом система становиться более стабильной. Разрушение такой системы требует больших затрат энергии. Экспериментально это проявляется как уменьшение теплового эффекта реакции в процессе гидрирования. Различия в энтальпиях гидрирования алкилзамещенных этилена могут быть использованы в качестве количественной меры вклада эффекта сопряжения в повышение стабильности кратной связи.

В ряду алкилзамещенных этилена различия в свободных энергиях гидрирования обусловлены отличиями в энтальпиях взаимодействий. Энтропийные эффекты в этих процессах играют подчиненную роль.

Из приведенных в таблицах 8-12 данных видно, что при низких температурах равновесие реакций гидрирование смещено в сторону продуктов реакции. Однако с повышением температуры константы равновесия сильно уменьшаются. При высоких температурах термодинамически становится предпочтительным обратный процесс – дегидрирование предельных углеводородов с образованием непредельных соединений. Эти процессы являются промышленно важными, и процессы дегидрирования, как правило, проводят при повышенных температурах.

Бутадиен-1,3 – модель сопряженной системы – может гидрироваться либо с образованием бутена-1, либо – бутена-2. Как видно из данных таблиц 13,14,16, термодинамически предпочтительным является гидрирование с образованием бутена-2. Различия в термодинамических характеристиках двух указанных превращений обусловлены только отличием в термодинамических величинах продуктов реакций. Процесс, приводящий к бутену-2, является более экзотермичным, чем взаимодействие, приводящее к бутену-1. Здесь вновь проявляются эффекты сверхсопряжения. В бутене-2 двойная углерод-углеродная связь сопряжена с 6 связями С-Н. В бутене-1 двойная связь вступает в сопряжение с 2 связями С-Н и одной связью С-С. Большее проявление эффектов сопряжения при образовании бутена-2 приводит к повышению его стабильности по сравнению с бутеном-1. Как и в случае алкилпроизводных этилена, с увеличением температуры константы равновесия уменьшаются. Дегидрирование алкенов при повышенных температурах является одним из методов получения диеновых углеводородов.

В реакции с этилбензолом с формальной точки зрения гидрируются три двойные связи. В соответствии с этим казалось бы, что величина энтальпии реакции должна быть близкой к минус 90 ккал/моль. Как следует из данных таблиц 15,16 реальный тепловой эффект взаимодействия намного меньший. Причиной этого является то, что в ароматическом ядре нет изолированных двойных связей. Эти связи образуют единую сопряженную систему, образование которой сопровождается выделением энергии. При гидрировании ароматических соединений происходит разрушение сопряженной системы. На этот процесс требуются дополнительные затраты энергии. Это явление и приводит к понижению экзотермичности процессов гидрирования ароматических соединений.

Процесс гидрирования этилбензола характеризуется очень большой отрицательной величиной энтропии реакции. В соответствии с этим, по сравнению с ранее рассмотренными превращениями резко возрастает вклад энтропийной составляющей в свободную энергию реакции (таблица 16). В ходе реакции гидрирования этилбензола происходит потеря 9 поступательных, 6 вращательных степеней свободы движения. Эти явления и приводят к столь значительному понижению энтропии реакций по сравнению с рассмотренными ранее случаями. Константы равновесия этой реакции быстро уменьшаются с ростом температуры. Данное обстоятельство является важным для промышленной органической химии. Дегидрирование циклических шестичленных алканов является одним из методов получения ароматических соединений.