Поливиниловый спирт

Химическая модификация насыщенных карбоцепных полимеров проводиться не только за счет введения в структуру макромолекул функциональных групп. Важным подходом является изменения природы функциональных групп, которые уже имеются в исходном полимере. Иллюстрацией такого подхода является производство поливинилового спирта, имеющего структуру:

Получение поливинилового спирта основано на следующих превращениях. Первоначально радикальной полимеризацией винилацетата получают поливинилацетат:

Поливинилацетат сам имеет много сфер применения. Для получения поливинилового спирта поливинилацетат подвергают гидролизу:

В ходе гидролиза происходит выделение уксусной (этановой) кислоты.

Поливиниловый спирт способен образовывать блестящие лаковые покрытия, на его основе изготовляют волокно винол, он применяется в медицине как сорбент, загустителья крови, изготовления лекарственных препаратов (например, иодинола). Основная масса поливинилового спирта используется на получение циклических ацеталей – 2,4,6-тризамещенных 1,3-диоксанов. При взаимодействии с альдегидами поливиниловый спирта образует циклические ацетали:

Эти производные поливинилового спирта находят сами широкое применение. При взаимодействии поливинилового спирта с масляным альдегидом получают поливинилбутираль. Его применяют как соединительную пленку в производстве безосколочных стекол триплекс. Спиртовые растворы поливинилбутираля являются клеями (марка БФ). Поливинилбутираль широко используют для получения лаков, грунтовок, эмалей, мастик. Методом газопламенного напыления поливинилбутираль на металлические изделия получают антикоррозионные и декоративные покрытия.

При взаимодействии поливинилового спирта с формальдегидом получают поливинилформаль. Он используется для изготовления электроизоляционных лаков, стойких к действию масел, жиров; как связующее при изготовлении магнитных лент; для приготовления клеев. Резины, полученные из композиций поливинилформаля и синтетических каучуков, обладают повышенными физико-механическими свойствами. Они нашли применение в машиностроении и электротехнике.

Гидролиз поливинилацета моделируют простые реакции омыления сложных эфиров. Рассмотрим с позиций термодинамики гидролиз этилацетата:

CH₃COOCH₂CH₃ + H₂O CH₃COOH + CH₃CH₂OH .

В таблице 33 приведены термодинамические параметры образования участников данного взаимодействия.

Таблица 33.

Термодинамические параметры образования этилацетата, уксусной кислоты, этилового спирта, воды в состоянии идеального газа

Соединение						
	298К	400К		298К	400К		298К	400К
Этилацетат	86.70	95.47		-105.8	-107.4		-78.25	-68.58
Уксусная кислота	67.52	72.72		-103.9	-104.8		-90.03	-85.14
Этиловый спирт	67.54	72.67		-56.12	-57.32		-40.22	-34.60
Вода	45.11	47.49		-57.80	-58.04		-54.64	-53.52

В таблице 34 приведены термодинамические параметры реакции гидролиза этилацетата.

Таблица 34.

Термодинамические параметры реакции гидролиза этилацетата:

CH₃COOCH₂CH₃ + H₂O CH₃COOH + CH₃CH₂OH ,

в газовой фазе

Параметр	298К	400К
	2.64	2.36
	3.61	3.32
	3.25	2.43
Kр	1.1510^-2	5.1110^-2

Из данных таблицы 34 следует, что в рассматриваемой реакции изменение энтропии мало. Реакция протекает с небольшим эндотермическим эффектом. Величины свободных энергий реакций также малы, и они определяются, главным образом, энтальпиями превращения. Равновесие реакции смещено в сторону реагентов. С повышением температуры константы равновесия возрастают, хотя и незначительно. Обычно реакции гидролиза сложных эфиров проводят при повышенных температурах. При высоких температурах, с одной стороны возрастают скорости реакций, с другой – равновесие взаимодействия благоприятно смещается в требуемую сторону.

Термодинамические параметры реакций образования 2-замещенных 1,3-диоксанов недавно были изучены на примере реакций 1,3-пропандиола с рядом альдегидов. В этом исследовании определялись константы равновесия при разных температурах. Далее из температурной зависимости констант равновесия определялись величины энтальпий и энтропий превращений. В таблице 35 приведены термодинамические параметры этой модельной реакции.

Таблица 35. Термодинамические параметры образования 2-замещенных 1,3-диоксанов при взаимодействии 1,3-пропандиола с алифатическими альдегидами в воде:

R	Kp(297K)		
CH3CH2	690	-3.28	2.3
CH3CH2CH2	1459	-8.10	-12.9
(CH3)2CH	616	-5.13	-5.3

Из приведенных в таблице 35 данных следует, что рассматриваемая реакция характеризуется небольшими энтропиями и энтальпиями превращений. Реакция заметно обратима. Получение 1,3-диоксанов с высоким выходом в равновесных условиях возможно только при пониженных температурах. С повышением температуры будет преобладать обратный процесс – распад 1,3-диоксанов на альдегид и диолы.