Принципы определения термодинамических параметров химических реакций

Термодинамические параметры химических реакций (энтальпию, энтропию, свободную энергию превращения) можно определять исходя из стандартных термодинамических величин образования участников реакции. Энтальпия реакции определяется как разница суммы энтальпий образования продуктов реакции и суммы энтальпий образования реагентов:

ΔН⁰_r = Σ ΔН⁰_{f прод} - Σ ΔН⁰_{f реаг} .

Аналогичным образом определяют величины энтропии реакций и свободных энергий превращений:

ΔS⁰_r = Σ ΔS⁰_{f прод} - Σ ΔS⁰_{f реаг} ,

ΔG⁰_r = Σ ΔG⁰_{f прод} - Σ ΔG⁰_{f реаг} .

Стандартную величину свободной энергии реакции можно также рассчитать исходя из величин стандартных величин энтальпии и энтропии превращений:

ΔG⁰_r = ΔН⁰_r - Т ΔS⁰_r .

В справочниках термодинамических величин очень часто приводят термодинамические параметры образования при 298К, а затем приводят их величины через каждые 100⁰. Используя эти данные можно экстраполяцией рассчитать соответствующие термодинамические параметры образования при любой требуемой температуре. Уже из этих данных далее ведется расчет термодинамических параметров реакций при требуемой температуре. Эти расчеты отличаются высокой точностью. Здесь необходимо обратить внимание на то, что в справочниках часто приводится не величины энтропий образования, а их абсолютные величины. Это обстоятельство не препятствует возможности расчета энтропии реакции. Эта величина равна разнице сумм абсолютных энтропий продуктов реакции и суммы абсолютных энтропий реагентов:

ΔS⁰_r = Σ S⁰_прод - Σ S⁰_реаг

Может оказаться, что в литературных данных приводятся термодинамические параметры при 298К, и приводятся данные по теплоемкости соединения.

Температурная зависимость энтальпий реакций описывается уравнением;

где ΔС_р – разница сумм теплоемкостей продуктов реакции и сумм теплоемкостей реагентов:

ΔС_р = Σ С_{р прод} - Σ ΔС_{р реаг} .

Температурная зависимость энтропии реакции описывается уравнением:

Сама теплоемкость также зависит от температуры. Если в табличных данных приводится уравнение температурной зависимости теплоемкости и термодинамические величины образования при какой-либо температуре Т₁ (как правило, эта температура равна 298,15 К), то первоначально при температуре Т₁ необходимо рассчитать энтальпию и энтропию реакции, а затем, используя эти данные, по приведенным выше интегральным уравнениям рассчитывают для требуемой температуры энтропии и энтальпии реакций. Стандартную величину свободной энергии реакции при требуемой температуре рассчитывают, используя полученные величины энтальпий и энтропий превращений.

Может оказаться, что теплоемкость соединений дается в виде числа, т.е. пренебрегают температурной зависимостью теплоемкости. Тогда вычисления упрощаются. Например, если приведены величины термодинамических параметров при 298К и в виде чисел теплоемкости, то энтальпии и энтропии реакций вычисляют в соответствии с уравнениями:

ΔН⁰_{r Т} = ΔН⁰_{r 298} + ΔС_р(Т-298) ,

ΔS⁰_{r Т} = ΔS⁰_{r 298} + ΔС_рln (T/298).

Учет температурных зависимостей теплоемкостей, естественно, приводит к получению более точных термодинамических параметров реакций.

Термодинамические параметры реакций могут быть определены из кинетических измерений. В ходе кинетических измерений доходят до состояния равновесия и определяют равновесные концентрации реагентов и продуктов реакций. Используя полученные равновесные концентрации рассчитывают константу равновесия химической реакции. Для расчета термодинамических параметров превращения необходимо определение констант равновесия при разных температурах, причем сам температурный интервал измерения должен быть по возможности максимально широк.

Температурная зависимость констант равновесия описывается уравнением:

ln K_p = - ΔG⁰_r/RT = - ΔН⁰_r/RT + ΔS⁰_r/R.

Данное уравнение представляет собой уравнение прямой в координатах ln K_p – 1/Т. Из графика зависимости (рис) логарифмов констант равновесия от величины, обратной температуре, вычисляют величины энтальпий и энтропий реакции.

Рис. Определение энтальпии и энтропии реакции из графика зависимости логарифмов констант равновесия от обратной температуры.

Данный подход предполагает пренебрежение температурными зависимостями энтальпий и энтропий реакций. Однако он не требует использования величин энтальпий, энтропий образования химических соединений. Эти величины часто бывают трудно доступными.

Другим подходом к определению термодинамических параметров реакций является квантово-химическое определение термодинамических параметров образования химических соединений. Уровень современных методов расчета таков, что они позволяют с высокой точностью определить эти параметры. Отсюда появляется возможность определения термодинамических параметров химического превращения. Достоинством квантово-химического подхода является то, что, используя его, получают не только термодинамические данные, но параметры оптимизированной структуры молекул, заряды на атомах, вид всех занятых и свободных молекулярных орбиталей, их энергии, дипольные моменты, поляризуемости и т.д. Все эти данные являются необходимыми при рассмотрении проблем реакционной способности соединений в тех или иных реакциях. Иногда квантово-химический подход является единственным методом, позволяющим определить термодинамические параметры реакций.