Модификация насыщенных карбоцепных полимеров

Среди карбоцепных насыщенных полимеров наиболее востребованными являются полиэтилен и полипропилен. Это самые крупнотоннажные полимеры. Мировое производство полиэтилена достигло 70 млн. тонн, а полипропилена -40 млн. тонн в год, и имеет устойчивую тенденцию к росту с темпом 5-7% в год. Хотя указанные полимеры имеют широчайшие области применения, тем менее уже продолжительное время успешно развиваются технологии их химической модификации. Химически модифицированные полиолефины имеют свои сферы применения и рынки сбыта. Среди различных типов химически модифицированных марок полиэтилена видное место занимает хлорированный полиэтилен.

Хлорированный полиэтилен

Хлорированный полиэтилен (ХПЭ) – получают хлорированием полиэтилена элементным хлором. В зависимости от степени хлорирования свойства ХПЭ изменяются от мягкого эластичного, легко вулканизированного каучука до жесткого термопласта. Содержание хлора в ХПЭ варьируется от 25 до 68%.

Образцы ХПЭ с относительно малым содержанием хлора представляют собой мягкий, каучукообразный полимер. Такой ХПЭ применяется для улучшения ударной прочности композиций на основе поливинилхлорида. Хлорированный полиэтилен обеспечивает им равномерные свойства формуемости, а также хорошую ударопрочность в широком температурном диапазоне. Эти свойства наиболее востребованы в производстве таких изделий из поливинилхлорида, как профили, листы и трубы.

Другая сфера применения ХПЭ с низким содержанием хлора – это применение его в качестве эластомера. Их вулканизаты обладают высокой эластичностью, термостабильностью формы, стойкостью к химикатам и озону.

Высокохлорированный полиэтилен (до 68%) используется при производстве огнестойких, износоустойчивых и антикоррозийных красок, красок для химического оборудования, нефтепроводов, морских судов, контейнеров, цистерн, покрытий для металлургии и добывающей промышленности, контактирующей с агрессивными средами.

Хлорирование полиэтилена элементным хлором развивается по цепному механизму. Он включает в себя стадию зарождения цепи, когда из молекулярного хлора генерируются атомы хлора. Этот процесс легко осуществляется при поглощении хлором квантов света:

Cl₂ + h  2Cl .

Образовавшиеся атомы хлора отрывают на второй стадии атомы водорода от молекул углеводородов:

RH + Cl  R^ + HCl .

В ходе этого взаимодействия возникают углеводородные радикалы. Они, взаимодействуя с молекулярным хлором, образуют хлоралкилы и атомарный хлор:

R^ + Cl₂  RCl + Cl .

Образовавшийся атом хлора запускает новую цепь превращения.

Цепной характер реакций хлорирования впервые обнаружил немецкий химик Макс Боденштейн в 1913 г. на примере взаимодействия водорода с хлором. Он экспериментально показал, что один кварт света в этой реакции приводит к образованию до 10⁶ молекул хлористого водорода. Без облучения же реакция не протекает. Боденштейн совместо с немецким физикохимиком, Нобелевским лауреатом Вальтером Нернстом в 1918 г. предложили подход - принцип стационарных концентраций - к кинетическому описанию цепных реакций.

При хлорировании полиэтилена могут замещаться атомы водорода у различных атомов углерода – первичных, вторичных, третичных. Образовавшиеся хлорсодержащие фрагменты подвергаются дальнейшему хлорированию. При этом атомы хлора как заместители могут оказывать влияние на термодинамику превращения. Поэтому целесообразно рассмотрение термодинамических закономерностей всех этих реакций.

В таблице 25 приведены термодинамические параметры образования ряда хлорсодержащих соединений и соответствующих алканов.

Таблица 25.

Термодинамические параметры образования ряда хлорсодержащих соединений и алканов в состоянии идеального газа

Соединение						
	298К	400К		298К	400К		298К	400К
1-Хлорбутан	85.58	94.08		-35.20	-36.85		-9.27	-0.15
2-Хлорбутан	85.94	94.50		-38.60	-40.23		-12.78	-3.70
2-Метил-2-хлорпропан	77.00	85.98		-43.80	-45.28		-15.32	-5.35
2-Хлорпропан	72.70	79.57		-35.00	-36.26		-14.94	-7.89
1,2-Дихлорпропан	84.80	92.44		-39.60	-40.66		-19.86	-12.95
2,2-Дихлорпропан	77.92	86.12		-42.00	-42.87		-20.21	-12.62
Бутан	74.13	81.86		-30.15	-31.99		-4.10	5.10
2-Метилпропан	70.42	78.17		-32.15	-33.99		-4.99	4.58
Хлористый водород	44.64	46.69		-22.06	-22.13		-22.77	-23.01
Хлор, Cl2	53.29	55.72		0	0		0	0

Для выявления термодинамических закономерностей замещения атомов водорода у различного типа атомов углерода рассмотрим термодинамические параметры реакций бутана с образованием 1- и 2-хлорбутана, а также хлорирование изобутана с замещением метинового атома водорода (таблицы 26 – 28).

Таблица 26.

Термодинамические параметры реакции хлора с бутаном:

CH₃CH₂CH₂CH₃ + Cl₂ CH₃CH₂CH₂CH₂Cl + HCl ,

в газовой фазе

Параметр	298К	400К
	-27.94	-28.26
	-27.11	-26.99
	2.80	3.19
Kр	3.1110^20	2.7710^15

Таблица 27.

Термодинамические параметры реакции хлора с бутаном:

CH₃CH₂CH₂CH₃ + Cl₂ CH₃CH₂CHСlCH₃ + HCl ,

в газовой фазе

Параметр	298К	400К
	-31.45	-31.81
	-30.51	-30.37
	3.16	3.61
Kр	1.1710^23	2.4110^17

Таблица 28.

Термодинамические параметры реакции хлора с 2-метилпропаном:

(CH₃)₃CH + Cl₂ (CH₃ )₃CCl + HCl ,

в газовой фазе

Параметр	298К	400К
	-33.10	-32.94
	-33.78	-33.42
	-2.07	-1.22
Kр	1.8910^24	9.9810^17

Из приведенных в таблицах 26-28 данных видно, что:

- Все реакции характеризуются малыми величинами энтропии взаимодействий. Это обусловлено тем, что в ходе взаимодействия не происходит потеря ни поступательных, ни вращательных степеней свободы движения. Вклад энтропийного члена в свободную энергию реакции незначителен.

- Все реакции являются высокоэкзотермичными. Энтальпии реакций уменьшаются при переходе от реакций замещения атома водорода у первичного атома углерода к реакциям замещения у третичного атома. Определяющий вклад в свободные энергии взаимодействий вносит энтальпийный член.

- Свободные энергии реакций являются большими отрицательными величинами. Это приводит к большим константам равновесия даже при высоких температурах. Поэтому реакции хлорирования в рассмотренном интервале температур являются практически необратимыми.

Влияние атомов хлора как заместителей на процесс хлорирования хлоралканов рассмотрим на примере реакций 2-хлорпропана с хлором с образованием 1.2-дихлорпропана и 2,2-дихлорпропана (таблицы 29,30).

Таблица 29.

Термодинамические параметры реакции хлора с 2-хлорпропаном с образованием 1,2-дихлопропана:

CH₃СНClCH₃ + Cl₂ CH₂ClСНClCH3 + HCl ,

в газовой фазе

Параметр	298К	400К
	-27.69	-28.07
	-26.66	-26.53
	3.45	3.84
Kр	2.0410^20	2.1810^15

Таблица 30.

Термодинамические параметры реакции хлора с 2-хлорпропаном с образованием 2,2-дихлопропана:

CH₃СНClCH₃ + Cl₂ CH₃СНCl₂CH3 + HCl ,

в газовой фазе

Параметр	298К	400К
	-28.04	-27.74
	-29.06	-28.74
	-3.43	-2.48
Kр	3.6810^20	1.4410^15

Из сопоставления данных таблиц 26 и 29 видно, что термодинамические параметры реакций замещения атома водорода в метильной группе на атом хлора в бутане и 2-хлорпропане очень близки. Хлор, как заместитель у второго атома углерода, практически не влияет на термодинамические характеристики реакций, протекающих у первого атома углерода.

Сопоставление данных таблиц 27 и 30 свидетельствует о том, что если замещение протекает у того же атома углерода, который уже имеет в качестве заместителя атом хлора, то эти реакции протекают несколько менее экзотермично. Эти реакции характеризуются меньшими константами равновесия, хотя наблюдаемый эффект невелик.