Триацетат целлюлозы

Очень широко распространенным методом модификации целлюлозы является ее ацетилирование. При взаимодействии гидроксильных групп глюкопиранозных циклов целлюлозы с такими соединениями, как кетен, ацетилхлорид, уксусный ангидрид, образуются сложные эфиры уксусной кислоты. Наибольшее применение в качестве ацилирующего агента находит уксусный ангидрид. В современных технологиях ацилирование проводят без применения растворителя. Ацетилирование целлюлозы ведут газообразным уксусным ангидридом. Схема превращения описывается уравнением:

Ацетаты целлюлозы очень широко применяют в производстве ацетатных волокон, пленок различного назначения, этролов, лаков, мембран. Мировое производство ацетатов целлюлозы составляет около 600 тыс.тонн в год.

В ходе ацилирования элементарных звеньев целлюлозы в реакцию вступают две вторичные спиртовые группы и одна первичная. Моделями этих реакций могут служить взаимодействия этилового и изопропилового спиртов с уксусным ангидридом:

(СН₃СО)₂О + СН₃СН₂ОН → СН₃СООСН₂СН₃ + СН₃СООН ,

(СН₃СО)₂О + (СН₃)СНОН → СН₃СООСН(СН₃)₂ + СН₃СООН .

В таблице 39 приведены термодинамические параметры образования участников данных превращений.

Таблица 39.

Термодинамические параметры образования уксусного ангидрида, этанола, изопропанола, их эфиров и уксусной кислоты в состоянии идеального газа

Соединение						
	298К	400К		298К	400К		298К	400К
Уксусный ангидрид	93.20	101.2		-137.6	-139.0		-113.9	-105.6
Уксусная кислота	67.52	72.72		-103.9	-104.8		-90.03	-85.14
Этанол	67.54	72.67		-56.12	-57.32		-40.22	-34.60
Изопропанол	74.07	81.09		-65.15	-66.65		-41.49	-33.17
Этилацетат	86.70	95.47		-105.9	-107.36		-78.25	-68.58
Изопропилацетат	96.94	-		-115.1	-		-	-

В таблицах 40 и 41 приведены термодинамические параметры рассматриваемых реакций.

Таблица 40.

Термодинамические параметры реакции ацилирования этанола:

(СН₃СО)₂О + СН₃СН₂ОН СН₃СООСН₂СН₃ + СН₃СООН ,

в газовой фазе

Параметр	298К	400К
	-14.13	-13.51
	-16.07	-15.78
	-6.62	-5.69
Kр	2.31·10^10	2.41·10^7

Таблица 41. Термодинамические параметры реакции ацилирования изопропанола:

(СН₃СО)₂О + (СН₃)СНОН СН₃СООСН(СН₃)₂ + СН₃СООН

в газовой фазе при 298 К

Параметр	Величина
	-15.46
	-16.30
	-2.81
Kр	2.18·10^11

Из приведенных в таблицах 40 и 41 данных следует, что обе рассматриваемые реакции протекают со значительным выделением тепла. Энтропии реакций представляют собой малые величины. Основной вклад в свободные энергии реакций вносит энтальпийный член. Константы равновесия сохраняются большими даже при повышенных температурах, что обеспечивает практическую необратимость данных превращений.