Присоединение меркаптанов

В присутствии радикальных инициаторов меркаптаны легко присоединяются по кратным углерод-углеродным связям ненасыщенных со единений против правила Марковникова с образованием тиоэфиров:

Эта реакция используется для модификации карбоцепных ненасыщенных полимеров. При этом преследуются следующие цели.

Присоединение меркаптанов позволяет уменьшить количество двойных связей в цепи полимера. Уже этот факт, как это отмечалось выше, позволяет значительно подавить их склонность к термоокислительной деструкции.

При термоокислительной деструкции промежуточными продуктами являются гидроперекиси. Они являются термически нестабильными соединениями и легко распадаются с разрывом связи кислород-кислород. При этом образуются два радикала:

ROOH  RO^ + HO^ .

И алкоксильный, и гидроксильный радикалы инициируют новые цепи окисления полимеров. Чем больше в массе полимера гидроперекисей, тем интенсивнее развиваются в нем процессы термоокислительной деструкции. В присутствии гидроперекисей процессы окисления приобретают цепной разветвленный характер. Этот процесс подавляется тиоэфирами. Содержащиеся в них атомы серы, взаимодействуя с гидроперекисями, переводят их в спирты. При этом тиоэфиры первоначально окисляются в сульфоксиды, а затем в сульфоны:

В присутствии тиоэфирных фрагментов в структуре ненасыщенных каучуков возможность развития процессов окислительной деструкции существенно подавляется.

Присоединение меркаптанов к двойным связям непредельных полимеров используется также как метод введения дополнительных функциональных групп. Так, частичное присоединение β-меркаптоэтанола по кратным связям олигобутадиенов, позволяет получать жидкие непредельные каучуки, которые в боковых фрагментах содержат не только атомы серы, но и гидроксильные группы:

Промышленные олигобутадиенполиолы, получаемые таким образом, используются для получения полиуретанов с уникальными свойствами.

Частичное присоединение меркаптоуксусной кислоты к двойным связям непредельных каучуков является методом получения ненасыщенных карбоксилированных каучуков:

В этих каучуках становится возможным проводить смешанную вулканизацию: как серную, так и соляную. Соли таких карбоксилированных каучуков получили название сухих латексов. В воде они образуют латексные системы.

Для инициирования реакций присоединения меркаптанов к кратным связям ненасыщенных каучуков часто используют перекись бензоила. Ниже приведена схема целевых превращений, приводящих к образованию целевого продукта:

После первых стадий превращения начинают протекать по циклическому радикальному механизму.

В таблице 22 приведены термодинамические параметры образования ряда сульфидов и непредельных соединений.

Таблица 22. Термодинамические параметры образования метилэтилсульфида, метилпропилсульфида, метилмеркаптана, этилена и пропилена в состоянии идеального газа

Соединение						
	298К	400К		298К	400К		298К	400К
Метилэтилсульфид	79.62	87.02		-14.25	-16.36		2.73	8.80
Метилпропилсульфид	88.84	98.02		-19.54	-21.99		4.40	12.90
Метил-втор-бутилсульфид	95.62	-		-25.67	-		-	-
Метилмеркаптан	60.96	64.78		-5.49	-6.94		-2.37	-1.14
Этилен	52.45	55.87		12.50	11.77		16.28	17.69
Пропилен	63.80	68.83		4.88.	3.76		14.99	18.62
Транс-бутен-2	70.86	-		-2.67	-		-	-

В таблицах 23 - 25 приведены термодинамические характеристики реакций присоединения метилмеркаптана к этилену и пропилену.

Таблица 23. Термодинамические параметры реакции присоединения метилмеркаптана к этилену:

CH₂=CH₂ + CH₃SH CH₃CH₂SCH₃ ,

в газовой фазе

Параметр	298К	400К
	-11.18	-7.75
	-21.26	-21.19
	-33.79	-33.63
Kc	1.5810^8	1.7210^4

Таблица 24.

Термодинамические параметры реакции присоединения метилмеркаптана к пропилену:

СН₃CH=CH₂ + CH₃SH CH3CH₂СН₂ SCH₃ ,

в газовой фазе

Параметр	298К	400К
	-8.22	-4.58
	-18.93	-18.81
	-35.92	-35.59
Kc	1.0710^6	3.1810^2

Таблица 25.

Термодинамические параметры реакции присоединения метилмеркаптана ктранс-бутену-2:

СН₃CH=CHСН₃ + CH₃SH CH3CH₂СН₂( SCH₃)СН₃ ,

в газовой фазе при 298К

Параметр	Величина
	-6.52
	-17.51
	-36.86
Kc	6.1110^4

Из приведенных в таблицах 23-25 данных следует, что все рассматриваемые реакции характеризуются большими отрицательными величинами энтропии взаимодействия. Это фактор, смещающий положение равновесия в сторону исходных соединений. С увеличением степени замещения у кратной связи энтропии превращений уменьшаются.

Энтальпии реакций характеризуются умеренными отрицательными величинами. Здесь также проявляется та же тенденция, которая отмечалась выше: энтальпии реакций возрастают (реакции становятся менее экзотермичными) с увеличением степени замещения у кратной связи.

Величины стандартных энергий Гиббса, в соответствии с наблюдаемыми тенденциями изменений энтропий и энтальпий взаимодействий, также возрастают с увеличением степени замещения у кратной связи. Константы равновесия оказались весьма чувствительны к замещению у кратной связи. Повышение температуры неблагоприятно влияет на величины констант скоростей. При высоких температурах равновесие реакции существенно смещается в сторону реагентов.