Модификация природных полимеров

Интерес к использованию природных полимеров в настоящее время очень велик. Этому в немалой степени способствует то, что цены на нефть, которая лежит в основе получения всех синтетических полимеров, непрерывно растут. Это приводит к росту цен на синтетические полимеры, что ограничивает их практическое использование. Важным является также то, процессы нефтехимии являются экологически не безопасными. Поэтому в последние годы интенсивно разрабатываются подходы, которые позволяли бы заменить синтетические полимеры природными. Наиболее распространенным природным полимером является целлюлоза. Ее выделение из древесины, других природных источников (например, соломы) является уже давно промышленно освоенным процессом. Однако на основе целлюлозы невозможно получить изделия с высокими потребительскими свойствами, которые присущи синтетическим полимерам. Поэтому во всех ведущих странах уже давно ведутся исследования по химической модификации целлюлозы. Различным аспектам химической модификации целлюлозы в настоящее время посвящено более 600 000 работ. Они направлены как на химическую трансформацию элементарных глюкопиранозных циклов целлюлозы, так и на создание гибридных полимерных материалов. Такие процессы, как нитрование, ацилирование целлюлозы стали крупнотоннажными производствами.

Тринитроцеллюлоза

Тринитроцеллюлоза, получаемая нитрованием целлюлозы азотной кислотой:

Широко применяется в производстве бездымного пороха и других взрывчатых веществ. Нитроцеллюлоза используется как пластификатор, она применяется для производства лаков, клеев.

При нитрировании возможно образование как тринитрата целлюлозы - пироксилина, так и менее желаемого динитрата целлюлозы - коллоксилина. Коллоксилин не является взрывчатым. Пластифицированный камфорой коллаксилин, известный под названием целлулоид, был первой пластмассой, нашедшей широкое применение.

При нитровании целлюлозы происходит образование эфиров азотной кислоты с участием одной первичной спиртовой группы и двух вторичных спиртовых групп. В качестве моделей реакций нитрования целлюлозы рассмотрим образование нитритов из этилового спирта (пример первичного спирта) и изопропилового спирта (пример вторичного спирта):

СН₃CH₂OH + HONO₂ СН₃CH₂ONO₂ + H₂O ,

(СН₃)₂CHOH + HONO₂ (СН₃)₂CHONO₂ + H₂O .

В таблице 36 приведены термодинамические параметры образования участников этих превращений.

Таблица 36.

Термодинамические параметры образования этилнитрита, изопропилнитрита, этилового спирта, изопропилового спирта, азотной кислоты и воды в состоянии идеального газа

Соединение						
	298К	400К		298К	400К		298К	400К
Этилнитрит	83.25	90.87		-36.80	-37.85		-8.81	0.93
Изопропилнитрит	89.20	98.70		-45.65	-47.01		-9.72	2.78
Этиловый спирт	67.54	72.67		-56.12	-57.32		-40.22	-34.60
Изопропиловый спирт	74.07	81.09		-65.15	-66.65		-41.49	-33.67
Азотная кислота	63.68	67.80		-32.02	-32.38		-17.62	-12.63
Вода	45.1	47.49		-57.80	-58.04		-54.64	-53.52

В таблице 37 приведены термодинамические параметры реакции нитривания этанола, а в таблице 38 – изопропанола.

Таблица 37.

Термодинамические параметры реакции нитрования этанола:

СН₃CH₂OH + HONO₂ СН₃CH₂ONO₂ + H₂O ,

в газовой фазе

Параметр	298К	400К
	-5.61	-5.36
	-6.46	-6.19
	-2.87	-2.11
Kр	1.3010^4	8.4910^2

Таблица 38. Термодинамические параметры реакции нитрования изопропанола:

(СН₃)₂CHOH + HONO₂ (СН₃)₂CHONO₂ + H₂O ,

в газовой фазе

Параметр	298К	400К
	-5.25	-4.94
	-6.28	-6.02
	-3.45	-2.70
Kр	7.0910^3	5.0010^2

Из приведенных в таблицах 37 и 38 данных видно, что реакции нитрования как этилового спирта, так и изопропилового спирта характеризуются незначительными величинами энтропий превращений. Это явление не является удивительным, так как в ходе реакции не происходит потери ни поступательных, ни вращательных степеней свободы движения. Исследуемые превращения характеризуются слабым экзотермическим эффектом. Константы равновесия реакции нитрования первичного спирта – этанола, являются большими, чем в случае нитрования вторичного спирта –изопропанола. Превращения являются ощутимо обратимыми. С повышением температуры константы равновесия уменьшаются. Этим обусловлено то, что нитрование целлюлозы проводят при пониженных температурах.

Поговорку –“порох надо держать сухим” – применительно к тринитроцеллюлозе надо понимать буквально. Для смещения равновесия в сторону продуктов реакции при нитровании целлюлозы применяют смесь концентрированных азотной и серной кислот. Серная кислота образует с водой устойчивые гидраты. Отсутствие в реакционной смеси свободной воды позволяет сдвинуть положение равновесия в сторону эфиров азотной кислоты.