Все лаборатарные работы

применением различных хемосорбционных методов.

Для очистки используется также мышьяково-щелочной метод, абсорбция этаноламинами, фосфатный метод. В табл. 5.4 приведена характеристика абсорбентов сероводорода и параметры процесса.

5.2.4.2.4. Очистка газов от оксида углерода

Оксид углерода является высокотоксичным газом. Предельнодопустимые концентрации его: в рабочей зоне - 20 мг/м3, в атмосфере (максимально разовая) - 3 мг/м3, среднесуточная - 1 мг/м3. Оксид углерода образуется при неполном сгорании веществ, содержащих углерод. Он входит в состав газов, выделяющихся в процессах выплавки и переработки черных и цветных металлов; выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания и т.д.

Таблица 5.4 Характеристика абсорбентов сероводорода и параметры процессов

		Концентрация	Температура	Степень
Адсорбент		поглотителя в	абсорбции, оС	абсорбции, %
		растворе, %
Мышьяково-		17,38	20 – 45	92 – 98
содовый
Мышьяково-		-	35 – 50	94 – 99
поташный
Этаноламины		-	20 – 50	96 – 98
н-метил-2-		-	26 – 40	96 – 98
пирролидон
Содовый		15 – 18	40	90
Поташный		20 – 25	40 – 50	90 – 98
Цианамид кальция		-	30 – 45	98 – 99
Раствор	соды и	15 – 25	30 – 40	95 – 97
сульфа-
та никеля
Раствор	фосфата	40 – 50	20 – 40	92 – 97
калия
Аммиачный		5 – 15	20 – 30	85 – 90
раствор

Для очистки газов от оксида углерода используют абсорбцию или промывку жидким азотом, а также адсорбцию водно-аммиачными растворами закисных солей ацетата, формиата или карбоната меди:

Сu(NН4)nСОСН + СО = Сu(NН3)nСO·СОСН.

Очистка промывкой жидким азотом представляет собой физическую абсорбцию. В нем наряду с СО одновременно поглощаются и другие

135

компоненты газовой смеси. Абсорбцию ведут в колоннах тарельчатого типа.

5.2.4.2.5. Очистка газов от галогенов и их соединений

Фторсодержащие газы выделяются при электролитическом производстве алюминия. Они содержат фторид водорода (НF) и тетрафторид кремния (SiF4). Газы в значительной степени загрязнены различными веществами, что затрудняет их переработку.

Образование промышленных отходящих газов, содержащих хлор и его соединения, характерно для многих производств: получения хлора и щелочей методом электролиза, переработки цветных металлов методом хлорирующего обжига, получения соляной кислоты и хлорсодержащих неорганических и органических веществ.

Очистка от соединений фтора

Для абсорбции фтористых газов можно использовать воду, растворы щелочей, солей и некоторые суспензии (Nа2CО3, NH4ОН, NН4F, Са(ОН)2, NаС1, К2SO4 и др.). Например, нейтрализация НF карбонатом калия

протекает по реакции
2 НF + К2СO3 = 2 КF + CO2 + Н2O.	(5.13)

Абсорбция хлора

Для абсорбции хлора и хлорсодержащих веществ используют воду, водные растворы щелочей и органических веществ, водные суспензии и органические растворители.

Хлористый водород сорбируют водой с образованием соляной кислоты или щелочными реагентами (NаОН, Nа2СО3, Са(ОН)2). В этом случае получают соли - хлориды натрия и кальция.

Процесс абсорбции газов проводят в пленочных, насадочных (с неподвижной и подвижной насадкой), тарельчатых, форсирующих и других аппаратах.

5.2.4.3. Адсорбционные методы

Адсорбционные методы очистки газов основаны на поглощении газообразных и парообразных примесей твердыми телами с развитой поверхностью - адсорбентами.

Поглощаемые молекулы газа удерживаются на поверхности твердого тела силами Ван-дер-Ваальса (физическая адсорбция) либо химическими силами (хемосорбция).

136

Процесс адсорбции осуществляется в несколько стадий: перенос молекул газа к внешней поверхности твердого тела; проникновение молекул газа в поры твердого тела; собственно адсорбция. Самая медленная стадия лимитирует процесс в целом.

Адсорбция рекомендуется для очистки газов с невысокой концентрацией вредных компонентов. Адсорбированные вещества удаляются из адсорбентов десорбцией инертным газом или паром. В некоторых случаях проводят термическую регенерацию.

Процесс осуществляется в адсорберах с неподвижным, движущимся и псевдосжиженным слоем сорбента, в установках периодического и непрерывного действия.

В качестве адсорбентов используют материалы с высокоразвитой внутренней поверхностью. Адсорбенты могут быть как природного, так и синтетического происхождения. К основным типам промышленных адсорбентов относятся активированные угли, силикагели (SiO2.nH2O), алюмогели (активный оксид алюминия Al2O3 . nH2O), цеолиты и иониты.

5.2.4.3.1. Очистка газов от диоксида серы

В качестве адсорбентов при очистке от SO2 используют активированные угли, полукоксы, активированный силикагель, доломит, карбонат кальция, подщелоченный оксид алюминия, активированный диоксид марганца. Разрабатываются процессы адсорбции SO2 известняком или доломитом непосредственно в камере сгорания. Диоксид серы при высокой температуре сорбируется порошкообразным материалом. Затем дымовые газы очищают в сухих или мокрых пылеуловителях. Добавление к доломиту 1-2 % Fe2O3 катализирует процесс.

5.2.4.3.2. Очистка газов от сероводорода

Для удаления H2S и органических сернистых соединений из газа используют аппараты с несколькими псевдосжиженными слоями гранулированного оксида и гидроксида железа при температуре ~ 340 оС. Гранулы оксида железа регенерируют путем отжига частично сульфидированного и восстановленного оксида в воздушной среде при 800 оС, при этом получают SO2, который перерабатывают в серную кислоту.

Недостатками процесса являются низкая эффективность очистки, невысокая степень использования известняка, зарастание технологического оборудования.

5.2.4.4. Каталитические методы

Химические превращения токсичных компонентов в нетоксичные происходят в присутствии катализаторов. Очистке подвергаются газы, не

137

содержащие пыли и яды для катализаторов. Каталитический метод применяют для очистки газов от оксидов азота, серы, углерода и от органических примесей.

5.2.4.4.1. Каталитическое разложение оксидов азота

Оксиды азота восстанавливаются газом - восстановителем (Н2, СН4, СО) в присутствии катализаторов. В качестве катализаторов используют различные металлы, которыми покрывают огнеупорные материалы (носители); применяют палладиевый катализатор, нанесенный на оксид алюминия. Температура начала контактирования при восстановлении 400 ~ 470 оС. Восстановительные процессы происходят по следующим реакциям:

4 NO + СН4 = СO2 + 2Н2O + 2N2 ;	(5.14)
2 NO + 2Н2 = N2 + 2Н2O;	(5.15)
2 N2O + 4СО = N2 + 4СO2 .	(5.16)

5.2.4.4.2. Очистка от оксида углерода

Каталитическая очистка является наиболее рациональным методом обезвреживания промышленных газов от СО. Процесс гидрирования оксида углерода на никелевых и железных катализаторах проводят при высоких давлениях и повышенных температурах по реакции

СО + 3Н2 = СН4 + Н2O.

(5.17)

5.2.4.4.3. Очистка от диоксида серы

Разработанная технология каталитической очистки газов от диоксида серы основана на принципе окисления SO2 в SO3 нитрозным либо контактным методом. Этот процесс лежит в основе производства серной кислоты.

Существует также метод очистки газа от SO2 с получением сульфата аммония, который можно использовать как удобрение. SO2 окисляют до SO3 в присутствии V2O5 при 450 – 480 оС, затем при температуре 220 – 260 оС вводят газообразный аммиак. Полученные кристаллы сульфата аммония отделяют в циклонах и электрофильтрах.

5.2.4.5. Методы контроля и приборы для измерения концентраций пыле- и газообразных примесей в атмосфере

Контроль за содержанием вредных веществ в атмосферном воздухе позволяет оценить эффективность работы пылеочистного оборудования, предусматривает необходимую степень очистки и совершенствование технологии производства для снижения концентрации вредных веществ в

138

отходящих газах. Интервал возможных концентраций загрязнений может изменяться от 10-8 до 10-5 мг/м3, а полидисперсные системы характеризуются, как правило, еще и широким спектром размеров частиц от 10-2 до 103 мкм, что исключает возможность создания универсального метода измерения концентраций атмосферных загрязнений.

5.2.4.5.1. Контроль концентрации пыли

При анализе запыленности воздуха предпочтение отдают методам, основанным на предварительном осаждении пыли. К недостаткам этих способов следует отнести циклический характер измерения, высокую трудоемкость и низкую чувствительность анализа. Наиболее часто применяют гравитационный, радиоизотопный и оптические методы.

5.2.4.5.2. Контроль концентраций газо- и парообразных примесей

Анализ газового состава атмосферного воздуха производится c помощью газоанализаторов, позволяющих осуществлять мгновенный и непрерывный контроль содержания в нем вредных примесей. Для экспрессопределения вредных веществ широкое применение нашли универсальные газоанализаторы упрощенного типа (УГ-2, ГХ-2 и др.), основанные на линейно-колористическом методе анализа.

При просасывании воздуха через индикаторные трубки, заполненные твердым веществом - адсорбентом, происходит изменение окраски индикаторного порошка. Длина окрашенного слоя пропорциональна концентрации исследуемого вещества. Например, газовый анализатор УГ-2 позволяет определить концентрацию 16 различных газов и паров, причем погрешность измерения не превышает ± 10 %.

Для постоянного контроля состояния воздушной среды наибольшее применение нашли автоматические приборы, непрерывно регистрирующие концентрации анализируемого компонента. Методы контроля газовых примесей можно разделить на оптические, электрохимические, термохимические, хроматографические и др.

Принцип действия оптических газоанализаторов основан на избирательном поглощении газами лучистой энергии в инфракрасной, ультрафиолетовой или видимой областях спектра. К приборам, работающим в инфракрасной области, относятся оптико-акустические газоанализаторы. Обычно они применяются для определения оксида и диоксида углерода, а также метана. Приборы, в которых газы поглощают в ультрафиолетовой области спектра, применяют для обнаружения паров ртути, карбонила никеля, озона и некоторых других газов. Большое распространение получили фотоколориметрические газоанализаторы, действие которых основано на поглощении в видимой области спектра растворами или

139

индикаторными лентами, имеющими свою окраску при взаимодействии с определенным газовым компонентом.

Электрические газоанализаторы подразделяются на кондуктометрические и кулонометрические. В основу принципа действия кондуктометрических приборов положено поглощение анализируемого компонента газовой смеси соответствующим раствором и измерение его электропроводности. Такие газоанализаторы применяются для определения концентрации сероводорода, сернистого ангидрида, аммиака, оксида и диоксида углерода. В кулонометрических газоанализаторах электрохимическая реакция протекает в ячейке между анализируемым газом и электролитом, в результате чего во внешней цепи появляется электродвижущая сила, пропорциональная концентрации определяемого компонента воздуха. Этим методом можно измерить содержание в атмосфере

SO3, Н2S, NO2, О3, НF, НСl и др.

При хроматографических методах анализа происходит разделение газовоздушной смеси сорбционными методами в динамических условиях. Разделение происходит в результате поглощения газовых компонентов на активных центрах адсорбции. Ввиду различия физических свойств отдельных составляющих газовоздушной смеси они продвигаются по хроматографической колонке с разной скоростью, что позволяет раздельно фиксировать их на выходе. С помощью хроматографии можно проводить качественный и количественный анализ органических и неорганических примесей воздуха с чувствительностью до 10-9 – 10-12 %.

Xроматографический метод успешно используется для определения содержания SO2, H2S, меркаптанов, выхлопных газов автомобилей и обнаружения следов металлов в атмосфере (селена, теллура, ртути, мышьяка

идр.).

5.3.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

5.3.1. Качественный анализ

Опыт 5.1. Органолептический метод анализа газовых смесей

Органолептический метод анализа газовых смесей основан на oпределении примесей по цвету и запаху и дает приблизительное представление о составе смеси.

Запах имеют сероводород, хлор, аммиак, диоксид серы, оксиды фосфора, углеводороды и многие органические вещества.

Окрашенные газы: фтор, хлор, диоксид азота и другие. Запах и цвет некоторых газов приведен в табл. 5.5.

Таблица 5.5

140

Органолептические характеристики некоторых газов

Газы	Цвет	Запах
Фтор (F2)	Бледно-желтый	Резкий,	раздражающий,
		напоминает	одновременно
		запахи хлора и озона
Хлор (Cl2)	Желто-	Резкий, характерный
	зеленый
Диоксид азота (NO2)	Бурый	Резкий, характерный
Аммиак (NH3)	Бесцветный	Резкий, характерный
Сероводород (H2S)	Бесцветный	Запах тухлых яиц
Диоксид серы (SO2)	Бесцветный	Запах горящей серы

Внимательно рассмотрите окраску газовой смеси. Пользуясь табл. 5.5, сделайте вывод о возможном присутствии в смеси того или иного газа.

Опыт 5.2. Получение хлора и его идентификация

В пробирку положите 3-4 кристаллика КМnO4 и добавьте 3-4 капли концентрированной соляной кислоты (d = 1,19 г/см3). Отметьте цвет и запах выделяющегося хлора. Поднесите к открытому концу пробирки синюю и красную лакмусовую бумагу и йодкрахмальную бумагу. Отметьте изменения цвета бумаги. После опыта в пробирку добавьте 5-6 капель раствора тиосульфата натрия Na2S2О3 и пробирку сразу вымойте. Расставьте коэффициенты в уравнениях реакций электронно-ионным методом:

КМnO4 + НС1→ MnCl2 + КС1 + Н2O + С12 ;	(5.18)
Na2S2О3 + С12 + Н2O→ S + НС1 + Na2SО4.	(5.19)

Опыт 5.3. Получение сероводорода и его идентификация

В пробирку с газоотводной трубкой поместите немного измельченного сульфида железа FeS и добавьте 8-10 капель концентрированной соляной кислоты (d = 1,19 г/см3). Закройте пробирку пробкой с газоотводной трубкой и поднесите к открытому концу трубки синюю лакмусовую бумагу и фильтровальную бумагу, смоченную раствором соли свинца. Отметьте изменение цвета индикаторной бумаги и запах сероводорода. Напишите уравнение реакции получения сероводорода.

Опыт 5.4. Получение аммиака и его идентификация

В пробирку с газоотводной трубкой, изогнутой вверх, поместите тонко измельченный хлорид аммония NH4Cl и гашеную известь Са(ОН)2. Укрепите пробирку в штативе и слегка подогрейте ее. Отметьте появление запаха

141

аммиака. Поднесите к открытому концу газоотводной трубки влажную красную лакмусовую бумагу. Отметьте изменение цвета. Напишите уравнение реакции получения аммиака.

Опыт 5.5. Получение диоксида азота и его идентификация

В пробирку поместите 2-4 кусочка медной стружки и 4-6 капель 30 % раствора азотной кислоты. Закройте пробирку пробкой с газоотводной трубкой. Если реакция идет недостаточно энергично, пробирку слегка подогрейте. Отметьте цвет образующегося газа и его запах. Поднесите к концу газоотводной трубки влажную синюю лакмусовую бумагу. Отметьте изменение ее цвета. После опыта залейте в пробирку воду, встряхните и сразу вымойте. Напишите уравнения реакций получения NO2 и взаимодействия его с водой.

Опыт 5.6. Анализ газовой смеси

Качественный анализ можно проводить с помощью фильтровальной бумаги, пропитанной соответствующим реактивом, так называемой реактивной бумагой. Реактивная бумага имеет определенный цвет в присутствии некоторых газов (табл. 5.6).

Изменение окраски реактивной бумаги		Таблица 5.6
Бумага	Газы	Изменение цвета
Красная лакмусовая	NH3,	Синеет
	NO, HCl, H2S, SiF4, SO2,	Не меняется
	CO2
Синяя лакмусовая	NH3,	Не меняется
	HCl, H2S, SO2, NO, SiF4,	Краснеет
	CO2
Красная и синяя лакму-
совая	Cl2	Обесцвечивается
Йодокрахмальная	NO, NO2, Cl2	Синеет
Пропитанная раство-	H2S	Чернеет
ром ацетата свинца

Пользуясь табл. 5.6, определите, какие из газов могут присутствовать в исследуемой газовой смеси. Данные запишите в виде таблицы.

Бумага	Изменение цвета	Возможное присутствие газа

5.3.2. Индикация с помощью жидких и пористых поглотителей

142

Газ пропустите через сосуды со специальной жидкостью или через пористые поглотители (алюмогели, силикагели), обработанные реактивами. Изменение окраски или помутнение раствора указывает на примеси в воздухе.

Опыт 5.7. Адсорбция сероводорода древесным углем (утилизация H2S древесным углем)

Возьмите пробирку с газоотводной трубкой. Выньте пробку с газоотводной трубкой из пробирки. Внесите в изгиб газоотводной трубки порошок прокаленного древесного угля и на время отложите трубку в сторону. В пробирку поместите немного мелко истолченного FeS и 10-15 капель 1 М раствора соляной кислоты. Отметьте по запаху выделение сероводорода. Поднесите к открытому концу пробирки фильтровальную бумагу, смоченную раствором ацетата свинца (II), и наблюдайте почернение ее вследствие образования сульфида свинца PbS. Закройте пробирку пробкой с газоотводной трубкой, в изгиб которой помещен древесный уголь. Поднесите фильтровальную бумагу, смоченную ацетатом свинца, к открытому концу газоотводной трубки.

Чернеет ли бумага? Объясните наблюдаемое явление. Напишите уравнения реакций.

5.3.3. Количественные методы анализа газовых смесей

Для количественного анализа газовых смесей, содержащих СО, СO2, Н2S, O2, Н2 и N2, предельные и непредельные углеводороды, применяют абсорбционные (химическое поглощение) и адсорбционные (хроматография) методы.

Опыт 5.8. Анализ газовой смеси методом химического поглощения

Метод основан на последовательном поглощении отдельных компонентов газовой смеси различными химическими поглотителями. Измеряя объем газа до и после абсорбции, по разности определяют объемную долю поглощенного компонента или суммы компонентов (в %), реагирующих с данным поглотителем.

Методом поглощения определяют СO2, СО, O2, непредельные углеводороды. При использовании абсорбционного метода совершенно необходимо придерживаться определенной последовательности в операциях, так как одни и те же компоненты могут поглощаться в разных растворах.

Диоксид углерода (СO2) поглощается 30-35 % раствором КОН по реакции

143

2КОН + СO2 = К2СО3 + Н2O.

(5.20)

Вместе с СО2 поглощаются и другие газы (Н2S, SO2, НСl, Сl2). Использовать NаОН нежелательно, так как образуется осадок NаНСО3.

Кислород поглощается щелочным раствором пирогаллола (1,2,3- тригидроксибензола), который легко окисляется в присутствии щелочи:

С6Н3(ОН)3 + 3КОН = С6Н3(ОК)3 + 3Н2O.	(5.21)
Предположительно реакция поглощения O2 идет следующим образом:
2С6Н3(ОK)3 + 1/2 O2 = Н2O + [С6Н3(ОK)3]2 .	(5.22)

Используют КОН, так как пирогаллят натрия поглощает О2 медленнее. Опыт проводят при температуре 15-20 оС. В качестве поглотителя можно применять пирогаллол А (триацетат 1,2,4-тригидроксибензола). Поглощение O2 проводят в отсутствие кислых и непредельных углеводородов, так как они тоже частично поглощаются.

Оксид углерода (СО) поглощается аммиачным раствором Cu2Cl2 по реакции

Cu2Cl2 + 2СО Cu2Cl2 · CO,

(5. 23)

образующееся соединение Cu2Cl2 · CO неустойчиво, поэтому поглощение ведут в присутствии раствора аммиака:

Cu2Cl2·CO + 4NН3 + 2Н2O = 2Сu + (NН4)2С2O4 + 2NН4С1.

(5.24)

С течением времени поглотительная способность раствора ослабевает. После поглощения СО нужно из газа удалить аммиак, так как он, обладая значительным парциальным давлением, может исказить результаты, переходя в газовую фазу. Для удаления NН3 газ пропускают через 10 % раствор Н2SO4. Аммиачный раствор хлорида меди (I) взаимодействует с кислыми газами, непредельными углеводородами и легко окисляется кислородом. Поэтому СО определяют в последнюю очередь.

Хлор поглощается 20 % водным раствором тиосульфата натрия:

С12 + Na2S2O3 = 2 НС1 + S↓ + Na2SO4 .

(5.25)

При этом элементарная сера выпадает в осадок.

Анализ газовой смеси проводят на приборах - газоанализаторах. На рис.5.7 приведена схема газоанализатора ГПХ-ЗМ (типа Орса).

144