Все лаборатарные работы

Кислотность. Кислотность воды обусловлена присутствием в ней свободной угольной кислоты, а также других кислот или гидролитически кислых солей. Перед сбросом кислых стоков в водоем кислотность должна быть нейтрализована. Кислотность сточных вод определяют титриметрическим методом, используя в качестве индикатора фенолфталеин.

Щелочность. Щелочность воды зависит от присутствия в ней свободных щелочей и гидролитически щелочных солей. Общая щелочность сточных водопределяется титриметрически, путем титрования воды соляной кислотой по индикатору метиловому оранжевому.

Степень кислотности или щелочности сточных вод (рН) определяют потенциометрически с помощью специальных приборов – рН-метров.

Контроль активной реакции среды сточных вод необходим нетолько на выходе из очистных сооружений, но и на входе в них, поскольку для обеспечения нормальной жизнедеятельности микроорганизмов, осуществляющих биохимическую очистку воды, требуется реакция среды, близкая к нейтральной (рН ~ 6,5 - 8,5). При резком отклонении рН от этих значений процесс биохимической очистки может нарушиться и даже полностью прекратиться.

Азот. При анализе сточных вод определяют содержание азота аммонийного (NH +4 ) и азота нитритов и нитратов (NO −2 , NO3− ).

Обычно концентрацию NH +4 , NO −2 и NO3− определяют

колориметрическим методом, основанным на реакции этих ионов с соответствующими реактивами с образованием окрашенных соединений и с последующим определением интенсивности окраски на фотоколориметре.

Окисляемость. Окисляемость воды обусловлена наличием в ней органических веществ и легко окисляющихся неорганических соединений (Fe2+, сульфитов, нитритов, сероводорода и др.) и выражается массой кислорода, потраченного на окисление органических веществ, содержащихся в I л воды (мг О2·л–1). При ее определении в качестве окислителя органических веществ применяют КМnО4 (перманганатная окисляемость).

Химическая потребность в кислороде (ХПК) (дихроматная окисляемость). ХПК дает представление о содержании в анализируемой воде органических веществ, способных к окислению сильными окислителями, и определяется титриметрически с использованием в качестве окислителя дихромата калия.

Биохимическая потребность в кислороде (БПК). БПК - показатель,

используемый для характеристики степени загрязнения сточных вод органическими примесями, способными разлагаться микроорганизмами с потреблением кислорода. БПК показывает, какое количество кислорода (мг·л–1) расходуется аэробными микроорганизмами на окисление

органических примесей.
Полное биохимическое окисление органических веществ			в воде
требует длительного	времени.	В лабораторных условиях	обычно

130

определяют биохимическое потребление кислорода за 5 суток или БПК5 (стандартное БПК). Сущность метода сводится к тому, что в анализируемой воде определяют содержание растворенного кислорода до и после термостатирования. Определение проводят йодометрическим методом.

Жесткость. Важнейшим показателем качества воды является жесткость - содержание в ней хлоридов, сульфатов и гидрокарбонатов кальция и магния. Различают карбонатную жесткость, обусловленную присутствием в воде гидрокарбонатов кальция и магния, и некарбонатную, вызываемую присутствием в воде хлоридов и сульфатов кальция и магния. Суммарное содержание в воде всех солей кальция и магния составляет

общую жесткость.

Общую жесткость определяют комплексонометрическим методом, карбонатную - титрованием соляной кислотой в присутствии метилового оранжевого, некарбонатную жесткость - по разности результатов этих определений.

Наряду с перечисленными выше показателями в сточных водах определяют содержание сульфатов, хлоридов, фосфатов, кислорода и свободного хлора, используя стандартные химические методики. По содержанию сульфатов судят о минеральном составе воды, их повышенное количество свидетельствует о попадании в коммунально-бытовые стоки морских вод или промышленных сточных вод. Определение концентрации хлоридов позволяет контролировать постоянство солевого состава сточной воды. В процессе очистки ее солевой состав практически не меняется, а снижается лишь содержание органических веществ. Поэтому резкое увеличение концентрации хлоридов свидетельствует о сбоях в работе очистных сооружений или попадании в сточные воды посторонних загрязняющих веществ.

Для нормального функционирования биохимической очистки

требуется,	чтобы содержание	фосфатов	в сточных водах было не ниже
3 мг·л–1	в пересчете на	P2O5, так	как фосфор необходим для

микроорганизмов. Определение фосфатов в сточных водах позволяет корректировать содержание фосфора и при необходимости дополнительно подавать необходимое количество его соединений на сооружения биологической очистки.

Контроль работы очистных сооружений и качества очищенных вод наряду с определением основных показателей, общих для всех видов стоков, предусматривает и определение загрязняющих веществ, специфических для каждого отдельного производства (тяжелых металлов, цианидов, фенолов, нефтяных углеводородов). Для успешного контроля их содержания в сточных водах все чаще находят применение современные физикохимические методы анализа, в том числе хроматография, включая газовую, жидкостную и тонкослойную; полярография; электрохимические методы анализа; ионометрия; колориметрия; люминесцентный анализ.

131

1.3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Опыт 1.1. Бихроматный метод определения ХПК

ХПК - это количество кислорода в миллиграммах на 1 л воды, необходимое для окисления углеродсодержащих веществ до СО2 и Н2О, азотсодержащих - до нитратов, серусодержащих - до сульфатов, фосфорсодержащих - до фосфатов.

Наиболее полное окисление водорастворенных органических веществ достигается обработкой бихроматом в присутствии большого количества серной кислоты. Бихроматную окисляемость называют химическим поглощением кислорода – ХПК. Это основной метод определения окисляемости; его следует применять при анализе сточных загрязненных вод, окисляемость которых равна или превышает 100 мг·л–1. Установлено, что окисляются практически все вещества (95-98 %) до СО2 и Н2О. Недостающие 2-5 % - это часть неокисленных веществ (пиридин, бензол, нафталин), а также образование летучих, устойчивых к окислению продуктов распада

(СО, СН4).

Окисление проводят в 50 %-ной по объему серной кислоте в присутствии катализатора сульфата серебра. Мешающее влияние хлоридов устраняют, вводя в раствор сульфат ртути.

После окисления избыток бихромата оттитровывают солью Мора Fe(NH4)2(SO4)2 в присутствии индикаторов ферроина и N-фенилантраниловой кислоты.

Поправка на окисление неорганических восстановителей устанавливается путем титрования 20 мл исследуемой воды 0,01н раствором KMnO4 в слабокислой среде.

Ход определения и расчет

Отберите 20 мл пробы и поместите в круглодонную колбу для кипячения. Прибавьте 10 мл 0,25 н раствора бихромата калия K2Cr2O7 , 0,4 г HgSO4, 0,4 г Ag2SO4 и кипятильники. К смеси осторожно прилейте 30 мл Н2SO4 (конц.), после чего в колбу вставьте обратный холодильник и кипятите 2 часа. Затем смесь охладите, отсоедините холодильник, прибавьте 5 капель N-фенилантраниловой кислоты и титруйте избыток бихромата титрованным раствором соли Мора до изменения окраски индикатора. Параллельно проведите холостой опыт с 20 мл дистиллированной воды.

Бихроматную окисляемость (ХПК) в мг О2·л–1 вычислите по формуле

ХПК =	(V2 −V1 ) K 0,25 8 1000	=	2000 (V2 −V1 )	,
	V3		V3

где V1 – объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование пробы, мл; V2 – объем раствора соли Мора, израсходованный на холостой опыт, мл;

132

К – поправочный коэффициент для соли Мора (для приведения к 0,25 н); V3 – объем пробы, взятой для определения, мл; 8 – эквивалент кислорода.

Опыт 1.2. Определение общей жесткости воды трилонометрическим методом

Ионы кальция и магния образуют прочные соединения с Трилоном Б (двунатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты):

Na2H2R + Ca2+ → Na2CaR + 2H+,

Na2H2R + Mg2+ → Na2MgR + 2H+.

Индикаторами при этом методе служат азокрасители: хромоген черный или кислотный хром темно-синий, образующие с ионами кальция и магния соединения, окрашенные иначе, чем сам краситель. Например, водный раствор хромогена черного имеет синюю окраску с зеленоватым оттенком, соединение индикатора с ионами кальция и магния – вишнево-красную. Произведение растворимости (ПР) кальциевой (магниевой) соли индикатора ниже ПР кальциевого (магниевого) соединения Трилона Б, поэтому при добавлении Трилона Б в воду, окрашенную индикатором хромоген черный в вишнево-красный цвет, должен наступить момент, когда окраска перейдет в синий с зеленоватым оттенком цвет. Это будет соответствовать точке эквивалентности, т. е. завершению реакции обмена между ионами кальция (магния) индикатора на ионы натрия Трилона Б.

Титрование Трилоном Б протекает нормально при рН ~ 10-11, поэтому в испытуемый водный раствор до титрования Трилоном Б следует ввести соответствующий буферный раствор для поддержания постоянства рН.

Ход определения и расчет

В коническую колбочку отберите необходимое количество испытуемой воды (100 мл, 50 мл или 25 мл в зависимости от предлагаемой жесткости воды), прилейте 5 мл аммиачного буферного раствора, 5-7 капель индикатора и эту смесь медленно титруйте раствором Трилона Б до перехода цвета раствора к синему. Опыт повторите 2-3 раза и возьмите среднее значение количества мл Трилона Б, пошедшего на титрование.

Вычисление жесткости (Ж) в ммоль·л–1 проведите по формуле

Ж =	V1 K 0,05 1000	=	50 V1 K	,
	V2		V2

где V1 – объем раствора Трилона Б, израсходованный на титрование пробы воды, мл; К – поправочный коэффициент для Трилона Б (для приведения к 0,05 н); V2 – объем воды, взятой для анализа, мл.

133

Опыт 1.3. Измерение концентрации ионов в растворе с помощью ион - селективных электродов

В настоящее время для количественного определения концентрации ионов в растворах широкое распространение получили ион-селективные электроды (ИСЭ). Этот метод предоставляет возможность прямого, быстрого и точного определения активности (концентрации) иона в исследуемой среде.

ИСЭ представляют собой чувствительные элементы из малорастворимых неорганических соединений, встроенных в специально приспособленный стеклянный корпус электрода.

На границе ИСЭ-раствор возникает потенциал, пропорциональный логарифму активности исследуемого иона. Величина потенциала подчиняется уравнению Нернста

E = const +2,303 RTnF lg a,

где Е - потенциал ИСЭ, измеренный по отношению к внешнему электроду сравнения, мВ; const - постоянная, зависящая от свойств электрода; R - универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура; n - заряд иона; F - постоянная Фарадея; a - активность иона.

Для измерения электродного потенциала ИСЭ составляют электрохимическую пару: ИСЭ - электрод сравнения (ЭС), которую погружают в исследуемый раствор. Возникающую ЭДС (ε) измеряют с помощью иономера или рН-метра, имеющих высокое входное сопротивление. Для вычисления потенциала ИСЭ пользуются следующей формулой:

ЕИСЭ = ε + ЕЭС.

Определение концентрации исследуемого иона производят по предварительно построенному калибровочному графику, представляющему собой зависимость потенциала ИСЭ от концентрации иона в растворе.

ИСЭ позволяют измерять концентрацию в широком диапазоне: от молярной до 10–6 М. Нижняя граница чувствительности определяется растворимостью датчика. Верхняя граница - процессами в состоянии насыщения либо растворимостью датчиков в концентрированных растворах.

В настоящее время предложено несколько десятков типов ион-селективных электродов для обнаружения K+, Na+, Ca2+, Cu2+, Cd2+, Pb2+, CN–, I–, Br–, Cl–, F–

, NO3− и др.

Ход эксперимента
Построение калибровочного графика.	В	стаканчик емкостью 50-100
мл последовательно залейте растворы	с	известной концентрацией
		134

исследуемого иона, начиная от самых разбавленных растворов и постепенно переходя к более концентрированным. В эти растворы опустите электродную пару ИСЭ - ЭС, предварительно ополоснув оба электрода дистиллированной

водой. После установления постоянного значения ε вычислите значение потенциала ИСЭ, которое откладывают в координатах ЕИСЭ – lg C, где С – концентрация исследуемого иона. По окончании опыта экспериментальные точки соедините.

Определение неизвестной концентрации раствора. Аналогично вышеописанному опыту проведите измерение ε и вычислите ЕИСЭ в растворе с неизвестной концентрацией исследуемого иона. Используя полученное значение ЕИСЭ, по калибровочному графику определите концентрацию исследуемого раствора.

Опыт 1.4. Определение нитратов в продукции растениеводства с использованием дифениламина

Сельскохозяйственная продукция не бывает без нитратов, так как азот - биогенный элемент. При внесении высоких и сверхвысоких доз азотных минеральных и органических удобрений нитраты в больших количествах усваиваются растениями из почв за счет минерализации органических веществ. В естественных условиях содержание нитратов 1-30 мг·кг–1. Наибольшее количество нитратов содержится в свекле столовой, салате, укропе, редисе, огурцах, картофеле, капусте, причем распределение нитратов внутри овощей происходит неравномерно. Например, в капусте нитраты концентрируются в кочерыжке, в картофеле – в сердцевине, в огурцах – около кожуры, при этом в огурцах содержание нитратов возрастает от верхушки к плодоножке.

При хранении овощей содержание нитратов снижается. Некоторые данные, характеризующие динамику изменения содержания нитратов в процессе хранения, приведены в табл. 1.5.

Предварительная подготовка продукции (очистка, мойка, сушка) приводит к снижению содержания нитратов на 3-35 %. При варке картофеля содержание нитратов падает на 40-80 %, капусты – на 30-40 %, моркови, свеклы – на 20-40 %. При жарке на растительном масле количество нитратов уменьшается на 15 %, во фритюре – на 10 %. Для уменьшения уровня нитратов в продуктах очень эффективно вымачивание. При квашении капусты содержание нитратов снижается в 2 раза, на 5-7-е сутки нитраты исчезают. Свежеприготовленные соки из овощей следует варить, чтобы избавиться от нитратов.

Сущность данного метода состоит в визуальной оценке окрашенных соединений, образующихся при взаимодействии NO3− с дифениламином. Нижний предел обнаружения NO3− в анализируемой пробе - 100 мг·кг–1. Результаты, полученные этим методом, следует рассматривать как

135

ориентировочные, и они не могут служить основанием для отбраковки продуктов.

Таблица 1.5 Снижение содержания нитратов в процессе хранения

Наименование овощей	На 3-й месяц, %	На 6-й месяц, %
Капуста	10-15	50-60
белокочанная
Картофель	10-15	50-70
Морковь	20-30	50-60
Свекла	20-30	50-55

Ход эксперимента

На неокрашенных и слабоокрашенных овощах (редис, огурец, картофель, морковь и др.) опыт можно проводить непосредственно на свежем срезе. Окрашенные культуры измельчают и отжимают сок с помощью марли.

Для качественного обнаружения нитратов на свежий срез овоща или на предметное стекло с нанесенной каплей свежеотжатого сока добавьте каплю дифениламина в серной кислоте. Окраска развивается в течение 20-30 с. В зависимости от концентрации нитрат-иона окраска может быть от бледноголубой до интенсивно-синей.

Данный метод позволяет оценить количественное содержание нитратов в овощах. Для этого на предметное стекло нанесите каплю исследуемого сока, а рядом, с интервалом 15 мм друг от друга, капли стандартных растворов с известными концентрациями от 50 до 3000 мг·л–1. Одновременно добавьте по 1 капле дифениламина в серной кислоте к растворам сравнения и к соку анализируемых образцов. Оценку концентрации нитрат-иона в пробе проведите путем визуального сравнения интенсивности окраски растворов сравнения и сока анализируемых образцов.

Опыт 1.5. Обнаружение ионов Hg2+, Cd2+, Cu2+, Co2+, Ni2+ с помощью бумажной хроматографии

Хроматографией называется метод разделения веществ, в котором разделяемые вещества распределяются между неподвижной (стационарной) и подвижной фазами. Неподвижной фазой может быть твердое вещество, жидкость на твердом носителе или гель; подвижной фазой – жидкость или газ.

Бумажная хроматография - это жидкостно-жидкостная распределительная хроматография. В основе разделения лежит различие в коэффициентах распределения анализируемого компонента между неподвижной и подвижной фазами (двумя несмешивающимися жидкостями).

136

В бумажном варианте хроматографии в качестве твердого носителя используется специальная бумага. В волокнах целлюлозы содержится незначительное количество связанной воды, в то время как в промежутках между волокнами находится до 20 % влаги, которая выполняет роль неподвижной жидкой фазы. В качестве подвижной жидкой фазы используются органические растворители, смешанные с водой или с водными растворами электролитов.

Для получения хроматограмм по механизму распределительной бумажной хроматографии берется полоска специальной бумаги, на нижнюю стартовую линию (рис. 1.1) наносится капля анализируемой смеси, после высыхания которой нижний край бумаги погружается в емкость с подвижной фазой. Разделение компонентов происходит за счет различной скорости движения. Те вещества, которые хорошо растворяются в неподвижной фазе, двигаются медленнее и будут располагаться ближе к стартовой линии (ХА), а компоненты плохо растворимые в неподвижной жидкой фазе уйдут дальше от стартовой линии (ХВ). Подвижная фаза движется быстрее всех компонентов, она продвинется еще дальше (Xf).

Xf

XB

XA

2

1

Рис. 1.1. Распределение компонентов при хроматографии:

1 – растворитель; 2 – место нанесения пробы (стартовая линия)

Распределение вещества между двумя несмешивающимися жидкостями характеризуется коэффициентом распределения (КР)

КР = СН ,

СП

где СН – концентрация компонента в неподвижной фазе, СП – концентрация компонента в подвижной фазе.

Так как в бумажной хроматографии нельзя определить КР, то была введена величина Rf (подвижность)

137

R f = xxf ,

где х – расстояние, на которое продвинулась зона компонента (ХА или ХВ); хf – расстояние, на которое продвинулась зона растворителя.

Rf является в хроматографии основной характеристикой, используемой для качественного анализа смесей, особенно в случае анализа смесей органических веществ.

После хроматографического разделения компонентов смеси проводят проявление хроматограммы, т. е. воздействуют на нее реактивами, позволяющими визуально по характерной окраске обнаружить места

расположения каждого из компонентов смеси. В случае смеси катионов Hg2+, Cd2+, Cu2+, Co2+, Ni2+ используют следующие реагенты:

1. NH4SCN – для обнаружения кобальта

Co2+ + NH4SCN → (NH4)2[Co(SCN)4]↓ + 2NH +4 ;

Тетрароданокобальтат(II) аммония, осадок синего или зеленого цвета

2. K4[Fe(CN)6] – для обнаружения меди

2Cu2+ + K4[Fe(CN)6] → Cu2[Fe(CN)6]↓ + 4K+;

Гексацианоферрат(II) меди, осадок красно-бурого цвета

3. Na2S – для обнаружения кадмия

Cd2+ + Na2S → CdS↓ + 2Na+ ;

Сульфид кадмия, осадок желтого цвета

4. Диметилглиоксим – для обнаружения никеля

CH3–C = NOH		H
	CH3–C = NO		ON = C – CH3
Ni2+ + 2		Ni	+ 2H+;
CH3–C = NOH	CH3–C = NO		ON = C – CH3
		H
Диметилглиоксим		Диметилглиоксимат никеля(II),
		осадок малинового цвета
Дифенилкарбазид – для обнаружения ртути,
NH – NH – C6H5		N = C – N = N
Hg2+ + O = C			↓ + 2H+ .
NH – NH – C6H5		C6H5 – NH O	C6H5
Дифенилкарбазид		Hg
Осадок фиолетового
		или красного цвета

138

Проведение эксперимента

В центр бумажного диска с пришитым в середине «фитильком» нанесите каплю анализируемого раствора и подсушите получившееся пятно над плиткой. Поместите диск в камеру (чашку Петри), опустив «фитилек» в растворитель – смесь ацетона и 2 М раствора соляной кислоты в отношении 7:1, затем закройте бумагу другой чашкой Петри. Время хроматографирования – 30 мин. После этого диск сушите над плиткой. Разделяемые ионы располагаются вокруг центра диска кольцами разного диаметра (рис. 1.2).

Фронт растворителя

Дифенилкарбазид

Диметилглиоксим

Na2S

KSCN

K4[Fe(CN)6]

Рис. 1.2. Радиальная хроматограмма

Для проявления хроматограммы проведите капиллярами с соответствующими реагентами из центра диска по радиусу. Можно разрезать диск на секторы и обработать каждый сектор одним реагентом.

При выполнении реакции на кобальт следует учитывать, что комплекс (NH4)2[Co(SCN)4] неустойчив. Поэтому рекомендуется вводить большой избыток реагента. Для проявления зоны, содержащей кобальт, на определенный участок хроматографической полоски нанесите каплю насыщенного раствора роданида аммония и каплю ацетона. Образуется пятно синего цвета. Оно более устойчиво, если хроматограмму поместить в камеру.

При обработке раствором сульфида натрия кадмий проявляется в виде желтой полосы. Ион ртути (II) проявляется на фронте растворителя при обработке дифенилкарбазидом в виде слабой узкой фиолетовой полоски или в виде черной полоски при обработке сульфидом натрия. Узкая черная полоска располагается точно по фронту растворителя. Если присутствует кадмий, то узкая черная полоска наблюдается после желтой полосы сульфида кадмия. Ион меди обнаруживают по размытой красно-бурой полосе, появляющейся при обработке K4[Fe(CN)6]. Подтверждением присутствия

139