2.4. Горение твердого углерода

Твердый углерод является основной составляющей твердых видов топлива (каменного угля, кокса и др.), используемых в практике металлургического производства и как источник энергии, и как восстановитель. Принципиально в системе углерод-кислород возможно протекание четырех реакций:

С_(т) + О_2(г)  СО_2(г) + 393,8 кДж (8)

2С_(т) + О_2(г)  2СО_(г) + 221,2 кДж (9)

2СО_(г) + О_2(г)  2СО_2(г) +566,3 кДж (10)

СО_2(г) + С_(т)  2СО_(г) – 172,6 кДж (11)

Поскольку активность твердого С можно считать = 1, то константы равновесия этих реакций можно записать через парциальные давления газообразных участников реакций, т.е. для реакции (8)

и т.д.

Значения энергии Гиббса этих реакций приведены в таблице 1. На основании тепловых эффектов данных реакций и величин G^о рассмотреть влияние температуры на их равновесие для двух случаев:

• горение углерода в газообразном кислороде – можно рассматривать только реакции (8) и (9);

• взаимодействие углерода с СО₂ – реакция (11).

Равновесный состав газовой смеси для реакции (11) в зависимости от температуры:

t, ^оС	327	427	527	627	727	828	927
Содержание СО, % по объему от СО, СО2	~ 0,0	2,3	12,1	38,4	73,2	91,6	98,0

Построить по этим данным графическую зависимость и дать анализ влияния давления на равновесие реакций (8-11).

3. Диссоциация и образование химических соединений

Как уже отмечалось, исходным сырьем для производства металлов являются руды, концентраты и др. материалы, в которых металлы обычно находятся в виде химических соединений: оксидов, сульфидов, карбонатов и др. Простейшей химической реакцией для извлечения металлов из этих соединений может быть реакция их термической диссоциации (обратная ей реакция образования соединений):

МеХ  Ме + Х,

где Ме – металл; Х – анион.

При внешнем давлении Р = 10⁵ Па в условиях изолированной системы Ме-Х константу равновесия этой реакции можно записать в виде К_р = .

Так как реакция эндотермична, то повышение температуры будет смещать ее равновесие в правую сторону.

3.1. Диссоциация соединений с образованием конденсированных фаз

постоянного состава

Рассмотрим вопрос на примере диссоциации оксида Ме(II) по реакции

2МеО  2Ме + О₂ (12)

В соответствии с правилом фаз число степеней свободы такой системы

С = К-Ф+ 2 = 2-3+2 = 1, т.е. мы имеем только один независимый параметр. В термодинамике состояние системы описывается, как правило, параметрами Р и Т. Из них в нашем случае независим только один. Чаще всего независимой принимают температуру.

В общем виде константа равновесия реакции (12)

К_р = (13)

Если Ме и МеО находятся в конденсированном состоянии, то а_Ме и а_МеО можно считать постоянным и тогда К_р = и Р_общ = = f(Т). Графически зависимость = f(Т) выражается логарифмической кривой, делящей плоскость диаграммы на две области.

Равновесное давление диссоциации оксидов при заданной температуре принято называть их упругостью диссоциации. Это же относится к сульфидам, хлоридам и др. веществам. Упругость диссоциации вещества служит важной мерой оценки его прочности. На рис.1 приведена зависимость давлений диссоциации некоторых оксидов от температуры.

Для оценки прочности соединения используют также диаграммы зависимости lgP = f(T) и G = f(T).

3.2. Влияние агрегатных превращений на процесс диссоциации

соединений металлов