В качестве примера рассмотрим влияние плавления Ме и МеО на упругость диссоциации МеО.

Напишем три реакции:

2МеО_(т)  2Ме_(г) + О_2(г) (14)

2МеО_(т)  2Ме_(ж) + О_2(г) (15)

2МеО_(ж)  2Ме_(т) + О_2(г) (16)

Все реакции эндотермические, но на их тепловой эффект влияет плавление Ме или МеО. Влияние фазовых превращений на диссоциации МеО проанализируем, используя уравнение изобары реакции:

.

Графически это влияние иллюстрируется рис.2.

3.3. Диссоциация оксидов и сульфидов, образующих растворы

Если соединение и металл образуют друг с другом или с посторонним инертным веществом растворы, то упругость диссоциации соединения будет уже функцией не только температуры, но и состава конденсированной фаза (она будет одна)

= f(T, N), где N_MeO + N_Me = 1.

Уравнение реакции диссоциации оксида Ме(II) в системе двух несмешивающихся фаз: 2(МеО)  2[Me] + O₂ (17)

Константа равновесия реакции (17)

К = {[P_Me] ^2. }/(P_MeO)², (18)

где P_Me и P_MeO – равновесные парциальные давления Ме и МеО в системе при температуре Т.

Из выражения (18) находим , проводим преобразования полученной зависимости с учетом закона Генри и ее анализ.

3.4. Механизм и кинетика диссоциации соединений

Реакции диссоциации соединений в твердом состоянии принадлежат к классу топохимических реакций, сопровождающихся кристаллохимическими превращениями в твердом теле по схеме:

твердое тело I  твердое тело II + газ.

При прямом течении, т.е. вправо, процесс диссоциации проходит как минимум через следующие стадии: собственно диссоциацию, сопровождающуюся появлением в поверхностном слое адсорбированных молекул газа и образованием твердых растворов Ме-МеХ в соединениях; зарождение новой фазы и кристаллохимическое превращение на границе раздела; десорбцию и диффузию газовых молекул.

В исследовательских работах кинетические закономерности топохимических реакций нередко принято выражать графически в системе координат степень превращения вещества (или скорость превращения) – время. При этом возможны два вида кинетических кривых в зависимости от наличия или отсутствия индукционного периода.

4. ОКИСЛЕНИЕ СУЛЬФИДОВ.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СУЛЬФИДОВ С ОКСИДАМИ

В производстве меди, никеля, свинца и цинка одним из основных видов сырья являются сульфидные руды и получаемые при их обогащении концентраты. В ходе металлургической переработки такого сырья на металл из него удаляется вся сера и др. примеси. Удаление серы осуществляется главным образом путем окисления сульфидов кислородом воздуха при обжиге и плавках. Окисление сульфидов металлов идет как при нахождении их в твердом, так и в жидком состоянии.

4.1. Окисление твердых сульфидов Термодинамика процесса

В общем виде взаимодействие сульфида двухвалентного металла может проходить по следующим схемам:

MeS + 2O₂ = MeSO₄ + Q (19)

MeS + 1½ O₂ = MeO + SO₂ + Q (20)

MeS + O₂ = Me + SO₂ + Q (21)

Эти реакции можно рассматривать и как первичные реакции взаимодействия MeS с О₂, так и как реакции, определяющие конечный результат этого процесса. Помимо реакций (19-21) в газовой фазе возможна реакция

2SO₂ + O₂  2SO₃ + Q (22)

а образующийся SO₃ может взаимодействовать с МеО с получением вторичных сульфатов по реакции

МеО + SO₃  MeSO₄ (23)

Дл суждения о возможном порядке протекания реакций (19-21) можно использовать данные о величинах G^о реакций окисления некоторых сульфидов (табл.2).

Таблица 2

Энергия Гиббса реакций окисления ряда сульфидов металлов

№ п.п	Реакция	G^оТ, кДж/моль при t,^оС
		500	700	900	1100
1	½ ZnS + O2 = ½ ZnSO4	-250,5	-214,7	-179	-161,1
2	2/3 ZnS + O2 = 2/3 ZnO + 2/3 SO2	-256,6	-246,8	-237	-232,1
3	ZnS + O2 = Zn + SO2	-110,5	-117,5	-124,4	-137
4	½ PbS + O2 = ½ PbSO4	-273,9	-238,6	-209,3	-
5	2/3 PbS + O2 = 2/3 PbO + 2/3 SO2	-234	-223	-213	-
6	PbS + O2 = Pb + SO2	-210,8	-215,7	-220,6	-223,1
7	2/3 Cu2S + O2 = 2/3 Cu2О + 2/3 SO2	-208	-192	-	-
8	2/3 FeS + O2 = 2/3 FeO + 2/3 SO2	-244	-231	-	-

О влиянии температуры на реакции (22) и (23) и возможности разложения или образования MeSO₄ по реакции (23) можно судить по соотношению в газовой фазе ( , откуда ) и упругости диссоциации сульфата .

Если  , то реакция (23) может протекать в правую сторону, и наоборот, при  . Условия равновесия в системе Me-S-O можно рассмотреть также с использованием потенциальных диаграмм фазовых равновесий.