5.1. Газовое восстановление свободных оксидов нелетучих металлов

Рассмотрим термодинамику реакций восстановления МеО с использованием СО и Н₂:

МеО + СО_(г)  Ме + СО₂ (30)

МеО + Н_{2 (г)}  Ме + Н₂О (31)

Константа равновесия реакций и (32)

Поскольку реакции аналогичны, то более детально рассмотрим лишь реакцию (30).

Согласно правилу фаз число степеней свободы в данной трехкомпонентной и трехфазной системе С = 3-3+2 = 2. Так как обычно процессы восстановления протекают с давлением, близким к атмосферному, да к тому же реакции (30) и (31) протекают без изменения давления. то Р можно считать постоянным и равным 1. Тогда остается одна степень свободы. Удобнее всего принять в качестве независимой переменной температуру, а две другие переменные величины (Р_СО и Р_СО2) рассчитать, используя в качестве еще одного уравнения Р_СО + Р_СО2=1.

Сравнение восстановимости различных оксидов по реакции (30) удобнее пояснить с использованием рис.3.

5.2. Газовое восстановление оксида летучего металла

Реакция восстановления МеО оксидом углерода (II) для этого случая:

МеО + СО_г  Ме_г + СО_{2 г} (33)

Константа равновесия реакции (34)

Общее давление в системе Р_общ = Р_Ме + + Р_СО (35).

Для расчета величин парциальных давлений кроме двух уравнений (34) и (35) нужно еще одно уравнение, и оно вытекает из уравнения реакции (33) Р_Ме =

В качестве примера реакций типа (33) на рис.4 нанесена равновесная кривая восстановимости ZnO. Температура кипения цинка 906^оС. При снижении общего давления и разбавлении газовой фазы инертным газом равновесие реакции (33) будет смещаться вправо.

5.3. Газовое восстановление оксида металла из расплава

Рассмотрим случай, когда оксид металла находится в расплаве других оксидов (шлаке) и образующийся металл тоже находится в виде раствора в другом металле или сульфиде. Реакция восстановления:

( Ме0) + СО  Ме + СО₂ (36)

Константа равновесия реакции:

К_р = , откуда = (37)

Из выражения (37) видно, что равновесный состав газовой фазы для реакции (36), будет зависеть не только от температуры, но и активности (содержания) Ме в МеО в своих фазах. Пояснить это на примере восстановления некоторых оксидов Ме по рис.4.

5.4. Восстановление оксидов металлов твердым углеродом.

Восстановление оксидов металлов твердым углеродом можно рассматривать как двухстадийный процесс, состоящий из следующих реакций:

МеО + СО  Ме + СО₂ (38)

+

СО₂ + С  2СО (39)

МеО + С Ме + СО (40)

При таком рассмотрении мы имеем дело с совмещением равновесия двух реакций (38 ) и (39). Рассматриваемая система 3-х компанентная и 4-х фазная и согласно правилу фаз имеет одну степень свободы (С=3-4+2=1). Заданная температура будет однозначно определять общее давление и содержание СО и СО₂ в системе. Аналитическое решение данной задачи сводится к решению системы из 3-х уравнений:

К₃₈ = = (т); К₃₉ = = (т); Р_СО + =Р

Если Р_СО + = Р=1, то =

Для рассмотрения термодинамики взаимодействия МеО с С удобно использовать графический метод, для чего на рис.4 нанести кривые, соответствующие реакциям (38) и (39). Отметить, что реакция (40) реагирует на изменение давления в системе.