Второе начало термодинамики.
Для описания термодинамических процессов первого начала термодинамики недостаточно, т. к. оно не позволяет определить направление протекания процессов. Действительно, процесс самопроизвольной передачи энергии в форме теплоты от холодного тела к горячему нисколько не противоречит первому началу термодинамики. Однако, опыт показывает, что такое никогда не происходит. Первое начало не исключает возможность построения вечного двигателя рода, т. е. такого двигателя, который все тепло, полученное от нагревателя, превращает в эквивалентную ему работу. Опыт свидетельствует о невозможности создания такого двигателя. Обобщение этих и других опытных данных получило название второго начала термодинамики. Существует несколько формулировок этого закона. Приведем две из них.
1. Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого является превращение всей теплоты, полученной от нагревателя, в эквивалентную ей работу.
2. Невозможен процесс, единственным результатом которого является передача энергии в форме теплоты от холодного тела к горячему.
В термодинамике доказывается, что эти формулировки эквивалентны.
Энтропия.
Кроме внутренней энергии, являющейся функцией состояния системы, в термодинамике используются и другие физические величины, также являющиеся функциями состояния. Одна из них - энтропия. Она определяется следующим образом.
Пусть
- элементарное количество теплоты,
сообщенное системе, а Т - температура,
при которой оно было получено.Энтропией
системы S
называется функция ее состояния, такая
что
,
где индекс “обр” означает, что процесс получения тепла является обратимым. Разность энтропий в состояниях 1 и 2 равна
.
Как и внутренняя энергия энтропия определяется с точностью до произвольной постоянной, значение которой не играет роли. Физический смысл имеет не сама энтропия, а лишь разность ее в двух состояниях.
В термодинамике доказывается, что энтропия замкнутой системы не может убывать, т. е.
,
где знак “=” относится к обратимому процессу, знак “>” - к необратимому. Это утверждение называется законом неубывания энтропии, который фактически является еще одной формулировкой второго начала термодинамики.
Нернстом было доказано, что энтропию любой системы при Т=0 необходимо принимать равной нулю. Это утверждение называют третьим началом термодинамики или тепловой теоремой Нернста. В соответствии с этим энтропию при произвольной температуре Т находят как
.
Статистический смысл второго начала термодинамики.
Второе начало термодинамики связано с молекулярно-кинетической теорией строения вещества. Чтобы понять эту связь, рассмотрим простой пример. Пусть в сосуде находится всего четыре одинаковых молекулы, которые движутся хаотично. Мысленно разделим сосуд на две половинки: левую и правую. Вероятность нахождения каждой из молекул в той или иной половинке сосуда одинакова. Каждому состоянию данной системы соответствует какое-то распределение молекул между двумя половинками сосуда. Подсчитаем, каким числом способов молекулы могут распределиться в сосуде, присвоив каждой молекуле номер 1, 2, 3, 4 . Результат представим в виде таблицы:
|
Состояние системы |
Половинки сосуда левая правая |
Число способов реализации состояния | |
|
“4+0” |
1 2 3 4 0 |
0 1 2 3 4 |
2 |
|
“3+1” |
1 2 3 1 2 4 1 3 4 2 3 4 4 3 2 1 |
4 3 2 1 1 2 3 1 2 4 1 3 4 2 3 4 |
8 |
|
“2+2” |
12 13 14 23 24 34 |
34 24 23 14 13 12 |
6 |
Общее число способов реализации состояния равно 16. Таким образом, вероятность реализации каждого из состояний равна 1/16, т. к. все состояния равновероятны.
Поскольку все молекулы одинаковы, для характеристики термодинамического состояния системы неважно, каковы номера молекул. Важно, сколько молекул содержится в каждой из половинок сосуда. Для характеристики вероятности каждого состояния вводится так называемая термодинамическая вероятность P, равная числу различных способов, которыми может быть реализовано данное термодинамическое состояние. В рассмотренном примере для состояния “4+0” P=2, для состояния “3+1” P=8, для состояния “2+2” P=6. Таким образом, наибольшей термодинамической вероятностью обладают состояния “3+1” и “2+2”. Очевидно, что если систему предоставить самой себе, то она будет переходить в более вероятное состояние. Одновременно будет возрастать и энтропия системы. Поэтому можно предположить, что между ними существует связь. Такая связь действительно есть и имеет, как показал Больцман, вид
,
где k - постоянная Больцмана.
При увеличении числа частиц вероятность того, что все они соберутся в одной половине сосуда резко падает. Поэтому для реальных систем, она оказывается ничтожно малой. Следовательно, самопроизвольный переход системы в состояние, когда все молекулы соберутся в одной половине сосуда, маловероятен. Самопроизвольно будут протекать лишь процессы, идущие в направлении увеличения термодинамической вероятности и, соответственно, увеличения энтропии.
В равновесном состоянии системы из большого числа молекул наиболее вероятным является равномерное распределение их по объему, что соответствует одинаковой концентрации молекул во всех частях сосуда. Но возможны и отклонения от равномерного распределения, называемые флуктуациями, когда в какой-то части концентрация становится больше или меньше среднего значения. Особенно заметны флуктуации в системах состоящих из небольшого числа частиц, например, в разреженных газах.
С учетом вышеизложенного формулировка второго начала термодинамики должна быть уточнена: в замкнутой макроскопической системе наиболее вероятным является процесс, сопровождающийся возрастанием энтропии.