1. Реакции замещения атомов водорода при взаимодействии с активными радикалами.

1.1 Галогенирование. Алканы вступают в реакцию со всеми галогенами, скорость реакции галогенирования снижается в ряду:

F > Cl > Br > I

1.1.1 Фтор:

СН₄ + 4F₂ СF₄ + 4HF

1.1.2 Хлор (катализатор – сера, йод, хлориды олова, меди, сурьмы, алюминия):

СН₄ + Cl₂ СH₃Cl + HCl

1.1.3 Бром:

СН₄ + Br₂ СH₃Br + HBr

1.1.4 Фотохимическое иодирование не удается осуществить вследствие низкой реакционной способности радикала иода.

Механизм реакции галогенирования (S_R):

а) инициирование цепи реакции:

Hal₂2Hal^•

б) рост цепи:

R–H + Hal^•R^• + HHal

R^• + Hal₂ R–Hal + Hal^•

в) обрыв цепи:

2Hal^• Hal₂

R^• + R^• R–R

R^• + Hal^•R–Hal

Наличие в углеводородной цепи различных углеродных атомов может приводить к образованию различных изомеров. При низких температурах реакция проходит избирательно, которая зависит от двух причин:

• легкость отщепления водорода от углеродного атома, которая изменяется в ряду третичный > вторичный > первичный;

• различная устойчивость алкильных радикалов.

Образующиеся радикалы обладают различной устойчивостью, которая уменьшается в ряду:

третичный > вторичный > первичный > СH₃^•

Стабильность радикалов определяется делокализацией неспаренных электронов, которая осуществляется за счет сверхсопряжения с С–Н связями. Чем больше таких связей, тем эффективнее делокализация и, следовательно, устойчивее радикал.

Делокализация неспаренного электрона у вторичного атома осуществляется между шестью атомами водорода и одним углеродным атомом.

Устойчивость радикалов определяет направление реакции и реакционную способность во многих реакциях, в которых образуются свободные радикалы.

При высоких температурах соотношение продуктов реакции определяется активностью радикальных частиц, которые эффективно преодолевают энергетический барьер разрыва при сближении с любым атомом водорода. Поэтому, на первый план выступает общая частота столкновений и ориентация молекул.

Процесс хлорирования в присутствии катализаторов, например, хлоридов некоторых металлов, может иметь ионный цепной характер:

Сl:Cl + AlCl₃ AlCl₄^– + Cl⁺

Cl⁺ + H–СН₃ HCl + СН₃⁺

СН₃⁺ + Сl:Cl Сl: СН₃ + Cl⁺

1.2 Сульфохлорирование и сульфоокисление.:

R–H + H₂SO_{4 (дымящая)} R – SO₃H + H₂O

R–H + SO₂ + Cl₂ R–SO₂Cl + HCl

R – H + SO₂ + O₂ R – SO₃H

Соли сульфокислот имеют широкое практическое значение – это анионные ПАВ, моющие средства, эмульгаторы, флотореагенты, присадки к техническим маслам, ингибиторы коррозии.

1.3 Нитрование. В зависимости от условий протекания различают:

• жидкофазное нитрование (7 – 20% азотная кислота, нормальное давление и температура 110 – 140^оС), реакция Коновалова (1888 г.):

R–H + HNO₃ R–NO₂ + H₂O

• парофазное нитрование (оксидами азота при давлении 2 – 4,5 МПа, температура 150 – 220^оС в присутствии кислорода), реакция Титова:

R–CH₂–R + HNO₃ R–NO₂ + R–CH₂–NO₂ + H₂O

Азотная кислота действует как окислитель, а радикал нитрозония амбидентен, поэтому могут образовываться эфиры азотистой кислоты наряду с нитросоединениями, а так же спирты, карбонильные соединения и карбоновые кислоты.

2. Окисление. В присутствии большого избытка кислорода (воздуха) или окислителей (K₂CrO₄, K₂Cr₂O₇) при высоких температурах алканы сгорают до воды и углекислого газа:

R–H + O₂ СO₂ + H₂O

При ограниченном доступе кислорода возможно образование продуктов неполного сгорания предельных углеводородов:

R–H + O₂ СO + H₂O

R–H + O₂ С + H₂O

В определенных условиях возможно проведение контролируемого окисления при котором происходит расщепление связей С–С при неполном окислении атомов углерода:

• Парофазное окисление используется для получения высших жирных карбоновых кислот. Катализатор – ацетат марганца, температура 150 ^оС:

• Жидкофазное окисление (А.Н. Башкиров, 1959 г.) в присутствии катализатора, например соединений марганца и температуре 200 ^оС:

С_nН_2n+2.С_nН_2n+1ОН

• Твердофазное окисление (окислительная деструкция) характерна для старения олефинов под действием атмосферного кислорода, инициированная облучением, перекисью, нагреванием:

R–R 2R^•

R^• + O=O R–O–O^•

R–O–O^• + R–H R–O–O–H +R^•

R–O–O–H R–O^• + ^•O–H

R–O^• + R–H R–OH +R^•

R–O^• + 2R–H H₂O + 3R^•

3. Термические превращения алканов. Различают следующие процессы:

3.1 Пиролиз (от гр. pyr – огонь, lysis – распад, разложение). Включает разложение и деструктивные превращения высокомолекулярных алканов при температурах выше 600 ^оС:

2СН₄ СН₂= СН₂ + 2Н₂

2СН₄ СН≡СН + 3Н₂

СН₄ С + 2Н₂

3.2 Крекинг (от англ. cracking – расщепление) в отличие от пиролиза протекает при более низких температурах до 600 ^оС (В.Г. Шухов и С. Гаврилов, 1890 г.) Существует несколько видов крекинга, наиболее известны:

• термический крекинг;

• каталитический крекинг.

Термический крекинг протекает в основном по цепному радикальному механизму с разрывом С–С и С–Н связей. Так как концентрация радикалов небольшая, основными являются процессы диспропорционирования и β-распада, при температуре 300–350 ^оС, но наиболее оптимальными являются температуры 450–600 ^оС.

Каталитический крекинг обеспечивает глубокую переработку нефти при температурах 450–520 ^оС, катализаторы – алюмосиликаты (Э. Гудри, 1936 г.). Проходят процессы изомеризации, деалкилирования, циклизации и др.

1.5.3. Риформинг (Н.Д. Зелинский, 1902 г.). Катализатор – платина и палладий, алюмоплатиновые, би- и полиметаллические. Основные процессы дегидрогенизация с образованием ароматических соединений.

Широкое распространение получили два варианта риформинга гидроформинг (гидрокрекинг) и платформинг. Основной целью риформинга является получение высококачественных бензина и керосина.

Гидроформинг (350–450 °С, 3–14 МПа, катализатор – оксиды и сульфиды Мо, Ni на алюмосиликатах). Применение водорода обеспечивает гидрирование на катализаторе высокомолекулярных и сернистых соединений с последующим их распадом, гидрирование алкенов.

Платформинг – каталитический крекинг, осуществляемый с помощью палладия, платины (менее 1%) на оксиде алюминия и алюмосиликатах. Основные процессы изомеризация, дегидроциклизация, ароматизация.

Термические некаталитические и каталитические превращения алканов осуществляются по следующей схеме:

Применение алканов. Алканы являются не только простым и относительно дешевым топливом, но и исходным сырьем для крупнотоннажного производства. Промышленное использование алканов можно иллюстрировать на примере превращений метана:

4СН₄ СН₂= СН₂ + СН≡СН + 5Н₂

СН₄ HCN СН₂=СН–CN синт. волокно нитрон, натур. каучук

СН₄ CН₃NО₂ NО₂С(CН₂ОН)₃ взрывчатые вещества

СН₄ СО + H₂ CН₃ОН CН₂О пластмассы

СН₄ С + H₂ (сажа, резиновая промышленность) NH₃

СН₄ СH₂Cl₂ (СH₃)₂SiCl₂ силиконы

СН₄ СHCl₃ (хлороформ) СCl₄ ССl₂F₂ (фреон)

Высшие жирные и твердые парафины используются как топливо (дизельное), смазочный материал, в виде твердого парафина, озокерита, а их производные, в виде солей карбоновых кислот, как моющие средства.

Экологическое послесловие. Загрязнение алканами атмосферы, почвы, водоемов, подземных вод в значительных масштабах происходит при добыче нефти, газа, транспортировке жидких и газообразных углеводородов, переработке, производстве, применении углеводородов.

Экология почвы. Наиболее крупными источниками загрязнения почвы углеводородами являются нефтеразведка, добыча, транспортировка нефти и нефтепродуктов, при их применении и хранении. Особую опасность представляют загрязнение и нарушение верхнего слоя почв северных территорий, что обусловлено очень медленной скоростью их естественного восстановления.

Экология водоемов, подземных вод. Основные источники загрязнения – добыча нефти, транспортировка нефти и нефтепродуктов, промышленные стоки, технологии очистки промышленных стоков, связанные с закачкой их в подземные горизонты.

Экология атмосферы. Основными источниками загрязнения атмосферы являются: выделение углекислого газа в результате сжигания углеводородов, поступление газообразных углеводородов в атмосферу при газо-, нефтедобыче, разрывах газопроводов, промышленных газообразных выбросах, испарениях при переработке, транспортировке, хранении, заполнении различных емкостей нефтью и нефтепродуктами, сушке лакокрасочных покрытий.

44