7.2.4 Реакция Хека:
8. Реакции окисления.
8.1 Эпоксидирование. (кислородом или воздухом, в присутствии серебряного катализатора, гидропероксидами в присутствии молибден-, вольфрам-, ванадийсодержащих катализаторов, пероксикислотами), образуется эпоксид (оксиран):
В последней реакции (Прилежаев, 1909 г.) эпоксиды могут выступать в качестве промежуточных веществ, если в реакционной среде присутствует вода:
Таким образом, суммарный результат этой реакции – транс-гидроксилирование алкена, следовательно, реакция протекает стереоселективно (О.А. Реутов).
Асимметричное эпоксидирование по Шарплессу:
8.2 Гидроксилирование (реактив Е. Вагнера, 1888 г.).
Цис-присоединение объясняется с помощью механизма, предполагающего первоначальное присоединение аниона MnO4- c последующим гидролизом образующегося циклического эфира:
Реакция Вагнера широко используется как тест на непредельный характер соединения.
Для цис-гидроксилирования алкенов можно использовать тетраоксиды осмия (реакция Криге, 1936 г.) и рутения.
8.3 Озонирование (озонолиз, реакция К. Гариеса, 1904 г.):
Из-за простоты идентификации продуктов озонолиза эта реакция широко используется для установления строения непредельных соединений.
8.4 Жесткое окисление. Сильные окислители (перманганат или дихромат калия в кислой среде, хромовый ангидрид в уксусной кислоте) расщепляют непредельные углеводороды по кратной связи, образуя смеси кислот и кетонов. Хромовый ангидрид пригоден для селективного окисления двойной связи в присутствии тройной:
8.5 Окисление в присутствии солей палладия (Вакер-процесс):
Этилен образует с PdCl2, содержащим незаполненные орбитали, π-комплекс, в котором двойная связь активирована к нуклеофильным реагентам и может подвергнуться атаке молекулами воды. В результате образуется палладийорганическое соединение, отщепляющее затем палладий и хлороводород:
9. Реакции циклоприсоединения. Реакциями циклоприсоединения называются реакции, в которых несколько ненасыщенных молекул присоединяются друг к другу с образованием циклического аддукта.
9.1 Циклоприсоединение [2+1]. Взаимодействие алкенов с карбенами. Карбены реакционноспособные частицы, не существующие в свободном виде, но образующиеся из ряда соединений в качестве интермедиатов:
Карбены легко присоединяются по месту разрыва π-связи, образуя трехчленный цикл:
9.2 Циклоприсоединение [2+2]. Димеризация алкенов с образованием производных циклобутана происходит только под действием УФ-света:
9.3 Циклоприсоединение [2+4]. Алкены способны взаимодействовать с сопряженными диенами и давать производные циклогексена (диеновый синтез, синтез Дильса – Адлера):
10. Олигомеризация и полимеризация алкенов. Реакции (димеризации, тримеризации, тетрамеризации и т. д.) и полимеризации осуществляются только в присутствии других веществ, инициирующих образование (карбкатионов, карбанионов, свободных радикалов) и в особых условиях. Полимер – высокомолекулярное соединение, состоящее из повторяющихся простых единиц – мономеров. Полимеры, получаемые из алкенов называют полиолефинами.
Полимеризация – это процесс образования полимера путем последовательного присоединения целого числа простых молекул (мономеров) без выделения побочных продуктов.
Олигомер – вещество, состоящее из повторяющихся молекул, физические свойства которого изменяются при добавлении или удалении одного или нескольких составных звеньев.
Сополимер – полимер, образованный мономерами нескольких типов. Степень полимеризации – число повторяющихся звеньев полимерной цепи. В зависимости от механизма реакции полимеризации различают радикальную и ионную полимеризацию.
Полимеризация в присутствии кислот.