8.4 Алкины

Алкины, углеводороды ряда ацетилена, содержащие тройную связь. Простейшим алкином является этин С₂Н₂, открытый в 1836 году Э. Дэви в светильном газе, остальные углеводороды этого ряда рассматривают как его производные. Общая формула С_nН_2n–2.

Номенклатура алкинов. Для названия алкинов используют следующие номенклатуры:

• тривиальную;

• рациональную;

• систематическую.

Тривиальная. Алкины имеют в названиях те же корни, что и алканы, исключение составляет ацетилен, название которого связано с ацетатом, (лат. acetum – уксус, это же происхождение имеют ацеталь и ацетон, последний раньше получали прокаливанием ацетата кальция).

Рациональная. В рациональной номенклатуре алкины рассматривают как алкилзамещенный ацетилен.

Систематическая (заместительная, международная, ИЮПАК). Систематическое название строят, принимая за главную цепь самую длинную углеродную цепь, содержащую тройную связь, которую обозначают суффиксом -ин. Нумерация цепи начинается со стороны, к которой ближе расположена тройная связь, которая может быть концевой (терминальной) или внутренней.

Изомерия. Для алкинов характерны следующие виды изомерии:

Структурная:

• скелетная;

• изомерия положения;

• метамерия.

Способы получения.

1. Карбидный метод (Ф.Велер, 1862 г.):

СаС₂ + 2Н₂О НС≡СН + Са(ОН)₂

Карбид кальция можно рассматривать как металлорганическое соединение, содержащее сильно полярную связь углерод - металл:

Аналогично реакция протекает для карбидов стронция, бария. Карбид магния в этих условиях образует пропин:

Mg₂С₃ + 4Н₂О СН₃С≡СН + Mg (ОН)₂

2. Из простых веществ (М.Бертло, 1860 г.):

2С + Н₂ НС≡СН

3. Пиролиз (1000-1200^оС):

2СН₄ НС≡СН + 3Н₂

СН₂=СН₂НС≡СН + Н₂

4. Реакции отщепления.

4.1 Дегалогенирование:

4.1.1

4.1.2

4.1.3

4.1.4

4.1.5

5. Алкилирование алкинов (Ж.И. Иоцич, 1902 г.):

6. Получение из природных источников. Соединения с сопряженными тройными связями выделены из сложноцветных, зонтичных растений. Например, из подсолнечника выделен углеводород желтого цвета – тридецен-1-пентаин-3,5,7,9,11:

Физические свойства алкинов. Низшие алкены – газы, не обладающие ни цветом ни запахом. Начиная с С₁₇ алкины кристаллические вещества. Они имеют более высокие температуры кипения, чем алкены. Алкины с терминальной связью кипят ниже, чем соответствующие изомеры с внутренней связью. Плотности, температуры кипения, плавления у алкинов выше, чем у соответствующих алканов. Чем выше молекулярная масса алкинов, тем эта разница меньше. Строение алкинов позволяет низшим гомологам ацетилена образовывать плотно упакованные молекулярные кристаллические решетки по сравнению с алкенами и алканами. Это отражается на их физических свойствах (табл. 24).

Для алкинов характерна большая молекулярная рефракция, чем у алкенов, что свидетельствует о большей поляризуемости тройной связи.

Наличие sp-гибридных орбиталей для образования σ-связей приводит к их укорочению по сравнению с C–C и С–Н связями этилена и этана в соответствии с величиной ковалентных радиусов (табл. 21).

π-МО более компактны, чем у этилена, что несколько затрудняет реакции присоединения.

Таблица 24 – Физические свойства некоторых алкинов

Соединение		Формула	Температура, °С		Плотность,
			плавления	кипения
этин	28	СН≡СН	–81,8	–81,0	0,656^*
пропин	40	СН3С≡СН	–102,7	–23,2	0,670^*
бутин-1	52	СН3СН2С≡СН	–125,7	+8,5	0,678^*
бутин-2	52	СН3С≡ССН3	–32,7	+27,0	0,691
пентин-1	64	СН3(СН2)2СН≡СН	–105,7	+40,2	0,691
гексин-1	64	СН3(СН2)3С≡СН	–131,9	+71,3	0,716
гептин-1	64	СН3(СН2)4С≡СН	–80,9	+99,7	0,733
децин-1	64	СН3(СН2)7С≡СН3	–44,0	+174,0	0,766
октадецин-1	252	СН3(СН2)15С≡СН	+27,0	+313,0	0,802

Примечание: ^* значения измерены при температуре кипения

Алкины с терминальной тройной связью обладают дипольным моментом большим, чем алкены с тем же числом атомов углерода, что свидетельствует о большей поляризации тройной связи под влиянием электронодонорных алкильных групп.

Алкины, подобно алканам и алкенам, нерастворимы в воде, но хорошо растворимы в органических растворителях – тетрахлорметане, бензоле, эфире.

Химические свойства. Характеристика реакционной способности. Алкины проявляют ряд особых свойств, возникновение которых связано с особенностями их электронного строения:

• Следствием sp гибридизации является повышенная электроотрица-тельность атомов углерода, что значительно уменьшает способность π-электронного облака к поляризации под действием внешних агентов.

• Длина С–С связи в алкина меньше, чем в алкенах и алканах приводит к более эффективному боковому перекрыванию. π-Электроны находятся ближе к межъядерной оси, внешние области С-атомов обеднены электронами, поэтому становится возможной атака ядра нуклеофилами, т. е. осуществление реакций нуклеофильного присоединения (А_N).

• За счет разрыва π-связей непредельные углеводороды склонны к реакциям полимеризации, которые можно отнести к особому типу присоединения.

• Алкины, в отличие от других углеводородов обладают заметной С–Н кислотностью благодаря повышенной полярности терминальной С–Н связи.