3.2.1 Реакции магнийорганических соединений

3.2.1.1 Взаимодействие с соединениями, имеющими подвижный атом водорода:

Если в реакции используют CH₃MgI, образуется метан. Измеряя объем выделившегося метана, можно количественно определить соединения с активным водородом (спирты, амины, карбоновые кислоты и др.) – метод Чугаева–Церевитинова–Тереньтьева.

3.2.1.2 Окисление реактивов Гриньяра. При взаимодействии реактивов Гриньяра с кислородом образуются спирты:

Окисление магнийорганических соединений молекулярным кислородом при низких температурах дает возможность получить гидропероксиды:

3.2.1.3 Присоединение к полярным кратным связям. Наиболее важны реакции присоединения реактивов Гриньяра к карбонильной группе, учитывая характер полярности реагента и субстрата, очевидно, что во всех этих реакциях Mg перемещается от C к более электроотрицательному O и в продукте присоединения возникает новая С–С связь:

В реакциях образуются смешанные магниевые соли, из которых конечные продукты выделяются путем гидролиза либо в кислой среде, либо насыщенным раствором хлорида аммония. В синтезах Гриньяра с использованием альдегидов, кетонов, сложных эфиров образуются спирты, а при использовании диоксида углерода – карбоновые кислоты.

4. Реакции восстановления осуществляются в присутствии обычных катализаторов гидрирования или нагреванием с HI:

Основные представители. Растворители. Относительная химическая инертность полигалогеналканов, гидрофобность, пониженные температуры кипения, легкость регенерации, негорючесть делают их удобными растворителями неполярных и слабополярных веществ – смол, жиров, восков, лаков, каучуков, битумов, серы и др. Широкое применение нашли метиленхлорид, хлороформ, четыреххлористый углерод, 1,2-дихлорэтан, тетрахлорэтилен, трихлорэтилен, хлорбензол. Химическая инертность и низкая токсичность тетрахлорэтилена трихлорэтилена делают их важнейшими растворителями для химической чистки одежды.

Хладоагенты, распылители. В отличие от аммиака, стандартого рабочего тела холодильных и кондиционирующих устройств, фреоны инертны, нетоксичны, не имеют запаха, негорючи, поэтому они нашли широкое применение. Важнейшим фреоном является фреон 12 (дифтордихлорметан), имеющий Т_кип. –30 °С.

Антипирены (противопожарные средства). Негорючесть полигалогенуглеводородов используется для защиты от возгорания древесины, тканей, пластмасс и др. Пропитка горючих материалом антипиренами препятствует их возгоранию, которое влечет за собой выделение горючих газов, уменьшение концентрации которых и выделение антипиренами негорючих газов повышают устойчивость материалов к горению. Такими антипиренами могут служить ССl₄, полихлоралканы, гексабромбензол и др.

Полупродукты органического синтеза. Самым крупнотоннажным полупродуктом органического синтеза является винилхлорид, который легко полимеризуется с образованием поливинилхлорида (ПВХ), использующися для электроизоляции проводов, кабелей, в производстве листов, труб, пленок, волокон, искусственной кожи, линолеума, ковровых покрытий и т. д. Тетрафторэтилен легко образует политетрафторэтилен (фторопласт-4, тефлон) с температурой эксплуатации от –269 °С до +260 °С. Фторопласт-4 применяют в производстве электроизоляционных пленок и труб, подшипников, уплотнителей, прокладок, поршневых колец, авиационных шлангов, труб, протезов органов человека и т. д. Аллилхлорид применяют для получения глицерина. Хлорбензол – исходное сырье в промышленных методах получения фенола, пикриновой кислоты, лекарственных средств, инсектицидов. Хлористый этил используют для синтеза тетраэтилсвинца – антидетонационной присадки к бензинам.

Спектр физиологической активности галогенуглеводородов чрезвычайно разнообразен, причем выраженная зависимость физиологической активности от строения углеводородного радикала, типа и числа атомов галогена в молекуле не выявлена. Галогенуглеводороды нашли свое применение как анестизирующие, слезоточивые средства, инсектициды, гербициды и т. д.

2. АМИНЫ

Амины – органические производные аммиака, образующиеся в результате замещения атомов водорода в аммиаке алкильными или арильными группами. Замещенные соли аммония являются производными иона аммония.

Классификация. В зависимости от числа водородных атомов, замещённых в аммиаке на алкильные остатки, различают:

• первичные амины R–NH₂;

• вторичные амины R₂–NH;

• третичные амины R₃–N.

В зависимости от природы углеводородных радикалов различают:

• алифатические;

• ациклические;

• ароматические;

• алкилароматические;

• гетероциклические.

В зависимости от типа атома углерода, соединенного с аминогруппой, различают:

• алкил- и циклоалкиламин C(sp³) – NH₂;

• енамины и ариламины C(sp²) – NH₂;

• инамины C(sp) – NH₂.

В зависимости от степени замещения соли аммония подразделяют (табл. 3):

• монозамещенные;

• дизамещенные;

• трехзамещенные;

• четырехзамещенные.

Таблица 3 – Классификация солей аммония в зависимости от степени замещения.

Монозамещенные соли аммония	Дизамещенные соли аммония	Трехзамещенные соли аммония	Четырехзамещенные соли аммония

Номенклатура. Для названия аминов используют следующие номенклатуры (табл. 4):

• тривиальная;

• рациональная;

• систематическая.

По систематической номенклатуре названия:

– первичных алифатических и циклических аминов образуются прибавлением окончания -амин к названию алкильных заместителей, связанных с атомом азота. Группы –NH₂, –NHR, –NR₂ называют амино-, N-алкиламино- и N, N – диалкиламиногруппами соответственно;

– циклические амины называют, используя номенклатуру гетероциклических соединений или добавляя к названию двухвалентного углеводородного остатка суффикс -имин.

Таблица 4 – Примеры названий аминов

Соединение	Тривиальная	Рациональная	Систематическая
CH3–NH2	–	метиламин	аминометан
CH3CH2–NH2	–	этиламин	аминоэтан
CH3CH2CH2–NH2	–	пропиламин	1-аминопропан
(CH3)2CH–NH2	–	изопропиламин	2-аминопропил
(CH3)2NH	–	диметиламин	метиламинометан
(C2H5)2NH	–	диэтиламин	этиламиноэтан
(CH3)3N	–	триметиламин	Диметиламино-метан
(C2H5)3N	–	триэтиламин	диэтиламиноэтан
	анилин	фениламин	аминобензол
	путресцин	1,4-бутандиамин	1,4-диаминобутан
	–	–	N-метил-вторбутиламин
	кадаверин	1,5-пентандиамин	1,5-диаминопентан
	–	N,N- диметилбутиламин	–
	–	N-метил-N-этилциклогексил-амин	–

Изомерия. Для аминов характерны следующие виды изомерии:

Структурная:

• изомерия углеродного скелета;

• изомерия положения функциональной группы;

• метамерия.

Пространственная:

• оптическая.

Способы получения:

1. Алкилирование аммиака и аминов (Гофман 1850 г)