6.3.2 Ацилирование третичных аминов:

7. Реакции с электрофильными реагентами ароматических аминов

7.1 Галогенирование. Активность анилина в реакциях галогенирования столь велика, что эти реакции не требуют применения катализатора, а замещение на галоген протекает сразу в три положения быстро и количественно:

7.1.1 Получение моногалогенаминов. Моногалогенамины получают галогенированием анилидов с последующим удалением ацильной группы гидролизом:

7.2 Нитрование. Для снижения основных свойств анилина и предотвращения возможных окислительных процессов при получении n-нитроанилина проводят предварительную защиту аминогруппы ацилированием:

7.2.1 Нитрование третичных аминов. Диалкиламиногруппы R₂N являются более сильными активирующими заместителями, чем аминогруппа. Поэтому третичные ароматические амины обрабатывают электрофильными агентами в мягких условиях:

7.3 Сульфирование. Сульфирование анилина проводят концентрированной серной кислотой при 180–200 ^оС, в промышленности этот метод известен как запекание, продуктом реакции является анилин-4-сульфокислота (сульфаниловая кислота):

8. Реакции конденсации

8.1 Реакции конденсации первичных аминов. Первичные амины взаимодействуют с карбонильными соединениями с образованием иминов, производные алифатических аминов, как правило, малоустойчивы:

Ароматические амины образуют устойчивые имины (основания Шиффа):

Эти реакции протекают как А_N по карбонильной группе с промежуточным образованием аминоспирта и последующим отщеплением молекулы воды.

8.2 Вторчные амины (енамины). Вторичные амины не образуют имины, т. к. имеют единственный протон у атома азота. При наличии Н-атома в β-положении к карбонильной группе исходного карбонильного соединения стадия элиминирования протекает с его участием и завершается образованием енамина:

8.3 Реакции конденсации третичных аминов:

9. Реакция изомеризации. При нагревании под давлением возможна изомерия метильных групп при атоме азота:

п-толуидин ксилидин мезидин

10. Гидрирование. При гидрировании анилина в присутствии катализатора образуется циклогексиламин:

11. Получение диазосоединений

11.1 Реакция диазотирования (П. Грисс, 1858 г.):

На первой стадии образуется катион нитрозония:

На второй стадии образуется катион диазония:

11.2 Получение диазоалканов. В препаративных целях диазоалканы получают взаимодействием нитрозоамидов карбоновых или сульфоновых кислот с сильными основаниями.

11.2.1

N-метил-N-нитрозоамид п-толуосульфокислоты

Реакции диазосоединений

1. Реакции ароматических солей диазония с выделением азота

1.1 Замена диазогруппы на гидроксигруппу. Замена диазогруппы на гидроксигруппу представляет собой реакцию S_N у ароматического атома углерода и формально может рассматриваться как гидролиз соли диазония:

Реакция идет с промежуточным образованием фенил-катиона:

1.2 Введение группы SH:

1.3 Замещение диазогруппы на галогены

1.3.1 Замещение диазогруппы на фтор (реакция Шимана, 1927 г). Реакцию проводят термическим разложением твердого тетрофторобората арендиазония:

1.3.2 Реакция Гаттермана. Замещение диазогруппы на хлор и бром воздействием на диазониевую соль металлической медью и галогеноводородной кислотой:

1.3.3 Замещение диазогруппы на хлор, бром, цианогруппу. Т. Зандмейером было обнаружено, что в присутствии солей одновалентной меди происходит замещение диазогруппы на СI, Br, CN.

1.3.3.1 Замещение диазогруппы на бром:

1.3.3.2 Замещение диазогруппы на хлор:

1.3.3.3 Замещение диазогруппы на цианогруппу:

1.3.2 Замена диазогруппы на йод. Если в диазорастворе присутствует такой сильный нуклеофил, как йодид-ион, то диазогруппа гладко замещается на атом йода. Замена N₂→I в этом случае не сопровождается побочными процессами:

1.4 Замещение диазогруппы на нитрогруппу. При обработке суспензии арендиазонийтетрафторбората в водном растворе нитрита натрия металлической медью с препаративным выходом получают нитроарен:

1.5 Замена диазогруппы на водород (реакция дезаминирования). Диазогруппа может быть замещена на водород действием этанола на соль диазония при нагревании:

1.6 Замещение диазогруппы на фрагмент арена (реакция Гомберга-Бахмана, 1924 г.):

1.7 Превращение алкиламинов в алкилбромиды. Модификация реакции Зандмейера применяется для превращения алкиламинов в алкилбромиды: