9.1 Особенности протекания некоторых реакций

1. Региоселективность реакций бромирования и нитрования алканов, т. е. преимущественное образование продукта замещения третич-ного, затем вторичного и, наконец, первичного атома водорода.

Третичный атом водорода связан с третичным атомом углерода.

Вторичный атом водорода связан с вторичным атомом углерода.

Первичный атом водорода связан с первичным атомом углерода.

Факторы, обуславливающие региоселективность

1. Уменьшение энергии связи С–Н от первичного к третичному атому (статический фактор):

417 кДж/моль	396 кДж/моль	376 кДж/моль

2. Увеличение стабильности интермедиата – свободного радикала от первичного к третичному (кинетический фактор).

3. Низкая реакционная способность реагентов Br^·иNO₂^·(в сравнении сCl^·), проявляющих селективность в выборе реакционного центра.

Пример:

2. Региоселективность реакций присоединения к несимметричным алкенам и алкинам реагентов типа н–х

Правило Марковникова (эмпирическое) – в реакциях присоединения реагентов типа НХ к несимметричным алкенам или алкинам атом водорода присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода двойной или тройной связи.

Реакции присоединения, идущие против правила Марковникова:

• гидрогалогенирование алкенов по механизму A_R в присутствии пероксидов;

• электрофильное присоединение H₂O, HCl, NH₃ к алкенам с ЭА заместителями;

• присоединение нуклеофильных реагентов к алкинам в присутствии солей ртути (II).

Современная электронная интерпретация правила Марковникова.

Направление реакции присоединения к несимметричным алкенам и алкинам реагентов типа НХ (HCl, HBr, HOH, NH₃, HCN, CH₃OH, HOCl, CH₃-SH и др.) определяется:

• распределением электронной плотности у реакционных центров под влиянием заместителей (статический фактор);

• стабильностью интермедиата (кинетический фактор);

• условиями проведения реакции.

Примеры реакций присоединения, идущих:

• А – по правилу Марковникова

• Б – против правила Марковникова

3. Стереоспецифичность реакции бромирования алкенов (циклоалкенов) – образование только транс-аддукта. В случае циклоалкенов транс-аддукты являются транс-изомерами.

Химизм:

энантиомеры транс-1,2-

дибромциклогексаны

Механизм А_Е:

неполярная (полярный полярная

молекула растворитель) молекула

π-комплекс карбкатион катион бромония

Внешний эффект реакции: обесцвечивание желтого раствора брома (бромной воды).

4. Стереоспецифичность реакции гидроксилирования алкенов (реакция Вагнера)

Химизм:

Механизм:

Внешний эффект реакции

1. Исчезновение малиновой окраски перманганата калия.

2. Образование бурого осадка оксида марганца (IV).

5. Химические особенности сопряженных диенов

• повышенная термодинамическая устойчивость, E_R ~ 15 кДж/моль;

• повышенная реакционная способность в реакциях присоединения и полимеризации (в сравнении с алкенами);

• вступают в реакции A_E с образованием не только 1,2-аддукта, но и 1,4-аддукта.