8.5.2.2 Полициклические арены с изолированными кольцами
Обособленные кольца могут быть как непосредственно связанными друг с другом, образуя ансамбли колец (например, дифенил), так и разделенными алифатическими цепями (например, дифенилметан).
ГРУППА ДИФЕНИЛА
Номенклатура и строение. К этой группе относятся соединения, содержащие два или более бензольных кольца непосредственно связаные между собой одной σ-связью, например, терфенил:
При образовании названий веществ, относящихся к этой группе, руководствуются следующими правилами. Номерами обозначают атомы углерода одного кольца, в другом кольце (кольцах) атомы углерода обозначают цифрами со штрихами. Места соединения колец обозначают наиболее низкими цифрами. Количество бензольных колец в ансамбле обозначают числительными – префиксами (3 –тер-, 4 –кватер-, 5 –квинки- и т.д.), прибавляя их к названию фенил (терфенил, кватерфенил).
Молекула дифенила обладает свободным вращением вокруг центральной связи. В кристаллическом состоянии бензольные кольца копланарны (лежат в одной плоскости) и сопряжены друг с другом (π, π-сопряжение), в то время как в растворах и в газовой фазе плоскости колец наклонены относительно друг друга:
Этот поворот можно объяснить отталкиванием перекрывающихся заполненных орбиталей С–Н-связей соседних колец.
Физические свойства. Дифенил – бесцветное кристаллическое вещество, термически очень устойчивое. Он хорошо растворим в спирте, эфире, бензоле и других органических растворителях, нерастворим в воде и других полярных растворителях.
Методы получения.
1. Дегидрирование бензола при 800 °С в присутствии катализатора (Ni, Fe):
2. Реакция Вюрца:
3. Димеризация бензола в присутствии солей Pd:
4. Реакция Ульмана. Протекает при нагревании до 200–250 оС в присутствии медного порошка:
Химические свойства. Дифенил является типичным ароматическим углеводородом, в реакции электрофильного замещения вступает легче, чем бензол. Фенильное кольцо, являясь заместителем I рода, ориентирует электрофильные заместители в пара-положение (фенильный радикал создает пространственные затруднения при замещении в opтo-положение). ЭА электрофильная частица, «вставшая» в кольцо, дезактивирует его, и следующая электрофильная частица вступает в пара-положение другого кольца:
Если в кольце дифенила имеется заместитель I рода (ЭД), то электрофильная частица атакует активированное положение этого же кольца.
Применение. Дифенил используют в производстве красителей, негорючих трансформаторных масел. Благодаря высокой химической и термической стабильности, а также низкой температуре плавления дифенил в смеси с другими веществами применяется как высокотемпературный теплоноситель, а также в качестве охлаждающей жидкости в ядерных реакторах.
ФЕНИЛМЕТАНЫ.
Строение. К фенилметанам относят многоядерные соединения, в которых бензольные кольца разделены одним атомом углерода. Такие углеводороды рассматривают как производные метана, у которого один или несколько атомов водорода замещены на фенильные радикалы. По степени замещенности их можно расположить в следующий ряд:
Следует отметить, что у первых трех соединений связь С–Н разрыхлена σ, π-сопряжением, причем у трифенилметана эта связь наименее прочная, так как участвует в сопряжении с тремя фенильными радикалами, что является одной из причин легкого замещения атома водорода. Ди- и трифенилметан и их производные могут вступать как в ионные, так и в радикальные реакции.
В ди- и трифенилметанах центральный атом углерода находится в sp3 гибридизации, и бензольные кольца, располагаясь на расстоянии двух σ-связей одно от другого, находятся не в одной плоскости и не сопряжены друг с другом. В случае образования катиона, аниона или радикала структура приобретает более плоское строение, и возникает единая сопряженная система. При этом негибридизованная pz орбиталь центрального атома углерода (sp2 гибридизация) вступает в сопряжение с тремя бензольными кольцами, образуя единую π-МО.
Физические свойства. Ди- и трифенилметаны – бесцветные кристаллические вещества, нерастворимые в воде, но хорошо растворимые в спирте, диэтиловом эфире, хлороформе.
Способы получения.
1. В промышленности фенилметаны получают реакцией Фриделя–Крафтса в присутствии катализаторов – кислот Льюиса:
1.1
1.2
1.3
Химические свойства
1. Свойства по центральному атому углерода. Особые свойства поведения (по сравнению с метаном) обусловлены подвижностью С–Н связи в алифатической части молекулы, что обусловлено, с одной стороны, σ, π-сопряжением с бензольными кольцами, а с другой эффективной дело-кализацией отрицательного и положительного зарядов и неспаренного электрона в ди- и трифенилметановой системе при образовании соответственно аниона, катиона и радикала.
1.1 Кислотные свойства. Образующийся анион очень устойчив за счет делокализации отрицательного заряда по бензольным кольцам, и поэтому С–Н-кислотность фенилметанов возрастает с увеличением числа колец.