3. Взаимодействие аминов с азотистой кислотой
3.1.1 Взаимодействие первичных ароматических аминов с азотистой кислотой приводит к образованию устойчивых солей диазония:
3.1.2 Взаимодействие первичных алкиламинов с азотистой кислотой:
3.2 Взаимодействия вторичных ароматических аминов и алкиламинов с азотистой кислотой. Вторичные амины при взаимодействии с азотистой кислотой образуют N-нитрозоамины. Нитрозирующим агентом выступает нитрозилхлорид.
3.2.1
Если ароматический нитрозоамин вводят в реакцию с раствором соляной кислоты в этиловом спирте, то нитрозогруппа мигрирует в пара-положение ароматического кольца. Эта реакция известна как перегруппировка Фишера–Хепа (1886 г):
3.2.2
3.3 Взаимодействие третичных ароматических аминов с азотистой кислотой. Реакция нитрозирования идет не по аминогруппе, а в ароматическое ядро как SE, в качестве продукта образуется С-нитрозосоединение:
3.3.1 Взаимодействие третичных алкиламинов с азотистой кислотой. Третичные алкиламины в сильнокислых средах практически не реагируют с азотистой кислотой, однако в слабокислых средах, когда аминогруппа не протонируется, третичные амины могут образовывать продукты присоединения:
4. Получение изоцианидов. При нагревании с небольшим количеством хлороформа и щелочи первичные амины превращаются в изоцианиды:
5. Взаимодействие с сероуглеродом. Первичные амины с сероуглеродом образуют N-замещенные дитиокарбаминовые кислоты, которые хлоридом ртути (II) переводятся в изотиоцианаты, а с избытком амина дают N,N-дизамещенные тиомочевины:
Для вторичных аминов реакция останавливается на стадии дитиокарбаминовых кислот:
Третичные амины не реагируют с сероуглеродом.
6. Реакция окисление аминов. Амины способны восстанавливать различные окислители, однако это свойство далеко не всегда практически реализуется, так как в ходе реакций окисления часто образуются сложные трудноразделимые смеси продуктов. В качестве окислителей применяют Н2О2, RCOOOH, КМПО4, МпО2, соли ртути, тетраацетат свинца и др.
6.1 Реакция окисления первичных и вторичных аминов.Для первичных и вторичных алкил- и ариламинов первоначальными продуктами окисления в мягких условиях являются N-оксиды аминов, которые перегруппировываются в производные гидроксиламина.
6.1.1 Реакция окисления первичных аминов:
6.1.2 Реакция окисления первичного ариламина гидропероксидом трифторацетила:
6.2 Реакция окисления вторичных аминов:
При окислении пространственно затрудненных вторичных аминов, например, триацетонамина, образуются иминоксильные радикалы, например, 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил:
6.3 Реакция окисления третичных аминов. Третичные амины окисляются до оксидов аминов при применении пероксида водорода или пероксикарбоновых кислот:
6.3.1 Реакция Коупа (1949 г.). При нагревании до 150–200 оС оксиды третичных аминов подвергаются элиминированию при наличии хотя бы одного атома водорода у β-углеродного атома. Например, нагреванием N,N-диметилциклогексилметанаминооксида с количественным выходом получают метиленциклогексан:
