Пространственное строение координационных соединений.

В зависимости от природы металла-комплексообразователя, координационного числа и типа лигандов, комплексы могут иметь различные структуры:

Тип гибридизации	К.Ч.	Геометрия комплекса	Примеры
sp	2	линейная	[Ag(CN)2] [Cu(NH3)2]+
sp2	3	треугольная	[HgI3]
sp3	4	тетраэдр	[Be(OH)4]2 [MnCl4]2 [Zn(NH3)4]2+
dsp2	4	квадрат	[Ni(CN)4]2 [PtCl4]2 [Pt(NH3)2Cl2]0
sp3d(z2)	5	тригональная бипирамида	[Fe(CO)5]
sp3d(x2y2)	5	квадратная пирамида	[MnCl5]3 [Ni(CN)5]3
sp3d2, d2sp3	6	октаэдр	[Al(H2O)6]3+ [SnCl6]2 [Co(NH3)6]3+ [Fe(CN)6]3
sp3d3	7	пентагональная бипирамида	[V(CN)7]4 [ZrF7]3

Изомерия комплексных соединений.

Под изомерами обычно понимают соединения одного и того же состава, но различного строения и свойств. У комплексных соединений встречается геометрическая изомерия, ионизационная, гидратная, связевая, оптическая и другие виды изомерии.

Геометрическая изомерия. Этот вид изомерии обусловлен различным пространственным расположением лигандов разнолигандных комплексов во внутренней координационной сфере:

соль (или хлорид) Пейроне хлорид второго основания Рейзе

В 1969 г. было установлено, что цис–[Pt(NH₃)₂Cl₂] обладает отчетливо выраженными противоопухолевыми свойствами, тогда как у его геометрического транс–изомера они напрочь отсутствуют.

И.Черняев в 1926 г. открыл для комплексов платины и палладия важную закономерность - трансвлияние: во внутренней сфере комплекса координированные лиганды оказывают наиболее сильное влияние при условии их транс- расположения. Трансвлияние ослабляет связь металла с лигандом, находящимся в транс- положении. Широко используется для получения различных изомеров комплексов платины, например:

[Pt(NH₃)₄]Cl₂ + 2HCl = транс-[Pt(NH₃)₂Cl₂] + 2NH₄Cl

K₂[PtCl₄] + 2NH₃ = цис-[Pt(NH₃)₂Cl₂] + 2KCl

Трансвлияние хлорид иона более сильное, чем аммиака, поэтому замещение в последней реакции идет по хлору в цис-положение:

Cl Сl _— Cl NH₃

Pt + NH₃ = Pt + Cl_-

Cl NH₃ Cl NH₃

Ряд трансвлияния: Cl_- NO_2- NCS_-  Br_- NH₃  OH_-  H₂O.

Цис-транс-изомерия известна и для некоторых хелатных комплексов, например для хелатов меди(II) с 2-хлорбензгидразидом. Однако образовать сразу два подобные изомера могут только довольно устойчивые комплексы, для лабильных же свойствен лишь изомер термодинамически более стабильный, т.е. с наименьшей свободной энергией. Какой из двух изомеров будет преобладать в растворе, где они находятся в таутомерном равновесии, зависит от растворителя. Если он полярный, равновесие смещается в сторону образования цис-формы, а если неполярный, - транс-изомера. Благодаря этому в неполярном диоксане можно, например, превратить цис-хелат меди(II) с 2-хлорбензгидразидом в соответствующий транс-комплекс.

Схема трансформации одного изомера хелата меди в другой.

Помимо квадрата и тетраэдра возможны и другие варианты аллогональных изомеров - додекаэдр и квадратная антипризма, существующие в разных условиях и переходящие друг в друга. Так, если комплекс с ионом [Mo(CN)₈]^4– находится в твердом состоянии, этот анион представляет собой додекаэдр, а если в водном растворе - квадратную антипризму:

Превращение аллогональных изомеров.

Спиновая изомерия. Спиновые изомеры - это координационные соединения, у которых в зависимости от температуры или каких-либо иных факторов изменяется лишь число неспаренных электронов, тогда как все остальное (стехиометрический состав, лиганды, их взаимное расположение в пространстве и даже геометрия координационного многогранника) одинаково. Примеры таких соединений - хелаты железа(III) c тио- или селеносемикарбазонами:

Изомер, который содержит один неспаренный электрон, существует при низкой (<270 К) температуре, а второй, с пятью такими электронами, - при высокой. Окраской эти изомеры тоже отличаются друг от друга, и это вполне понятно, если учесть, что набор разрешенных электронных переходов, ответственных за цвет в видимой области спектра, у них резко различен.

Ионизационная изомерия. Эта форма изомерии состоит в различном распределении ионов между внутренней и внешней сферой: темно- фиолетовый [Co(NH₃)₅Br]SO₄ и красно-фиолетовый [Co(NH₃)₅SO₄]Br.

Гидратная изомерия. Обусловлена различным распределением молекул воды во внутренней и внешней сфере: [Co(H₂O)₅Cl]Cl₂·H₂O и [Co(H₂O)₄Cl₂]Cl·2H₂O.

Связевая изомерия. Некоторые лиганды могут связываться двумя различными способами, тем самым создавая возможность существования изомеров, например: [(CO)₅Mn—SCN] и [(CO)₅Mn—NCS].

Оптическая изомерия. Оптическими изомерами называются комплексные соединения, одно из которых является зеркальным отражением другого. Оптическая изомерия характеризуется способностью вращать плоскость поляризации плоскополяризованного света. Два изомера отличаются друг от друга направлением вращения плоскости поляризации: один называют правым (d), другой – левым (l) изомером. Правые и левые изомеры оказываются зеркальными изображениями друг друга и не могут быть совмещены в пространстве. Хорошо изучена оптическая изомерия для трис-комплексов [ML₃]₃₊, в которых центральным атомом служит трехвалентный металл (хром, кобальт, родий или иридий), а лигандом - 1,2-этилендиамин.

Пример оптических изомеров трис-комплекса. M: Cr(III), Co(III), Rh(III) или Ir(III).

Еще одним примером могут служить оптические изомеры комплекса [Ru(dipy)₃]Cl₂