Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Комплексные соединения.doc
Скачиваний:
71
Добавлен:
22.02.2015
Размер:
603.14 Кб
Скачать

Константы нестойкости некоторых комплексных ионов

Комплексный ион

Kнест

Комплексный ион

Kнест

[Co(NH3)6]2+

7,75 • 10–6

[Zn(OH)4]2–

3,6 • 10–16

[Ag(NH3)2]+

1,07 • 107

[Fe(CN)6]3–

1,0 • 10–31

[Cu(NH3)4]2+

2,14 • 10–13

[Fe(CN)6]4

1,0 • 10–36

Образование прочных комплексных ионов может быть использовано для растворения труднорастворимых электролитов. Концентрация ионов в растворе определяется величиной произведения растворимости такого электролита. Добавляя в раствор вещества, образующие с одним из его ионов комплексное соединение, можно во многих случаях достичь растворения осадка за счет комплексообразования. Добиться этого тем легче, чем больше величина произведения растворимости и чем больше константа устойчивости комплексного иона.

Например, хлорид серебра AgCl растворяется в избытке аммиака, образуя [Ag(NH3)2]Cl. Растворимость AgCl в воде характеризуется величиной произведения растворимости:

AgCl(тв) Ag+ + Cl¯ ПР = [Ag+][ Cl¯]= 1,8∙10–10

Ионы серебра ступенчато присоединяют молекулы аммиака:

[Ag(NH3) +]

Ag+ + NH3 [Ag(NH3) +] ; K1 =

[Ag+][NH3]

[Ag(NH3)+] = K1[Ag+][NH3]

[Ag(NH3)2 +]

[Ag(NH3)+] + NH3 [Ag(NH3)2+]; K2 =

[Ag(NH3)+][NH3]

[Ag(NH3)2+] = K1K2 [Ag+][NH3]2

Общая концентрация ионов серебра в растворе может быть представлена выражением:

СAg+ = [Ag+] + [Ag(NH3)+] + [Ag(NH3)2+] = [Ag+] + K1[NH3] + K1K2 [NH3]2

Подставим концентрацию ионов серебра, выраженную через СAg+ в выражение произведения растворимости:

ПР = [Ag+][Cl¯] = СAg+[Cl¯]

Растворимость хлорида серебра равна общей концентрации ионов серебра во всех формах, т.е. СAg+. Если хлорид-ионы присутствуют в системе лишь за счет растворенного AgCl, то СAg+ = Cl¯. В этом случае выражение растворимости принимает вид:

S = (ПР)1/2 = ([Ag+] + K1[NH3] + K1K2 [NH3]2)1/2

Если в системе наряду с аммиаком присутствуют хлорид-ионы, то расчет произведения растворимости нужно вести по формуле:

ПР

S = ([Ag+] + K1[NH3] + K1K2 [NH3]2)

[Cl]

Менее растворимый AgI (ПРAgI = 1,1·10-16) в аммиаке практически не растворим, но растворяется в избытке раствора тиосульфата натрия Na2S2O3 по реакции:

AgI + 2Na2S2O3 = Na3[Ag(S2O3)2] + NaI

поскольку β[Ag(S2O3)2]3– на несколько порядков больше β[Ag(NH3)2]+[Ag(S2O3)2]3–= 1,0·10-13).

Разрушение комплексных соединений происходит при смещении равновесия его диссоциации и объясняется принципом Ле Шателье. При этом образуются соединения, в которых центральный атом или лиганд связаны более прочно, чем в исходном комплексе.

Например, при добавлении соляной кислоты к [Cu(NH3)4]Cl2 происходит разрушение комплекса, о чём свидетельствует изменения окраски раствора. Это связано с образованием катиона аммония, в котором аммиак связан с катионом водорода более прочно, чем с катионом меди:

[Сu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4NH3 + 4H+ 4NH4+ + Cu2+

β [Cu(NH3)4]2+ = 2∙10-13 β [NH4]+ = 6∙10-10

При избытке Н+

На комплексообразование оказывают влияние и другие равновесия в водном растворе. К ним относятся реакции, сопровождающиеся образованием малорастворимых соединений.

[Cu(NH3)4]2+ 4NH3 + Cu2+ + S2– + CuS↓ + 4NH3

β [Cu(NH3)4]2+ = 2∙10-13 ПРCuS = 6∙10–36

При добавлении S2-

Это связано с тем, что ион меди(II) в ионе [Cu(NH3)4]2+ связан более прочно, чем в CuS.