3. Теретические основы плавки металлов в вакууме Растворимость газов в металлах

В твердых металлах газы могут быть следующих формах:

1. В виде включений в закрытых раковинах, трещинах и порах вследствие механического замешивания их в металлы при литье и неполного удаления газов, выделяющихся при затвердевании слитка.

2. В виде растворов в металлах.

3. В виде химических соединений с металлами.

4. В виде адсорбированных поверхностью металла тонких пленок.

Вопрос о взаимодействии металла с растворенными в нем металлоидами выяснен не достаточно полно. Это объясняется следующими причинами: а) сложностью вопроса, б) большинство попыток решения этого вопроса основывалась лишь на термодинамических данных, которые по существу не могут дать ответа. В дальнейшем нас будут интересовать газы, растворенные в металле.

1. Двухатомные газы

Примем в дальнейшем следующие обозначения:

Металл –Ме, газ – Г₂(Н₂, О₂,N₂и т.д.).

Взаимодействие двухатомного газа с металлом в общем виде можно отобразить следующим уравнением:

yMe + xГ₂ = Ме_yГ_2х

Константа равновесия для этого процесса запишется следующим образом:

Но если учесть, что давление газа над металлом не значительно, то это выражение можно упростить, так как

а_Ме= 1, а_Г2= Р_Г2

Кроме того, вследствие того, что содержание газа в металле невелико, можно считать, что

а_{Ме у Г2 х} = [Ме_у Г_2х] = K₁ [Г_2х]

В результате получаем:

Отсюда

(3)

где

Таким образом, приходим к выводу, что растворимость газа в металле пропорциональна давлению газа под металлом в степени Х.

Экспериментальное определение значения Хдает возможность выяснить характер группировок, возникающих при растворении газа в металле. ЕслиХ = 1, то

Р_Г2 = К′[Г₂],

т.е. получаем обычный закон Генри, и можно утверждать, что в металле возникают группировки, содержащие по одной молекуле газа. Если Х– дробное число, то можно сделать иное заключение.

Эксперименты по изучению изотерм растворимостей водорода, кислорода, азота показали, что Х = 1/2. Так, в частности, Карнаухов и Морозов изучали растворимость водорода в железе при 1685С и нашли, чтоХ = 0,5(0,46 – 0,5). Но еслиХ = 1/2, то написанное ранее уравнение (3) приобретает вид:

(4)

Справедливость так называемого закона квадратного корня позволяет предположить, что при растворении двухатомного газа в металле происходит диссоциация молекулы газа на атомы и в металле возникают группировки, содержащие по одному атому газа. Ничего больше на основании этого сказать нельзя. В частности, нельзя сказать, чему равен у. Также нельзя отдать предпочтение какому–нибудь одному из трех возможных состояний газа: ионному, атомарному или молекулярному. Т.е. нельзя ничего сказать о характере сил взаимодействия между металлом и газом.

Некоторые дополнительные данные можно получить путем изучения изобар растворимости газа в металле. Эти исследования, в частности, дают возможность подсчитать тепловой эффект процесса растворения ∆Н.

Подобные исследования показали, что растворимость газа в металле, как правило, увеличивается с повышением температуры. А это означает, что суммарный процесс растворения – процесс эндотермический (∆Н > 0).

Силы взаимодействия между молекулами в газовой фазе невелики и на отрыв молекулы не приходится затрачивать значительного количества тепла. Собственно взаимодействие газа с металлом значительно и протекает с выделением тепла.

Для того, чтобы суммарный процесс был эндотермическим, необходимо наличие промежуточной стадии, протекающей с поглощением значительного количества тепла. Можно полагать, что такой стадией является диссоциация молекулы газа на атомы. Она протекает на поверхности металла, причем силовое поле последнего облегчает процесс диссоциации.

Рассмотрим следующий термодинамический цикл:

где ∆Н – тепловой эффект суммарного процесса,

Д_Г2– теплота диссоциации Г₂на атомы,

∆Н_Ме-Г– тепловой эффект взаимодействия газа с металлом.

На основании закона Гесса можно записать:

но ∆Н_Ме-Г< 0, т.к. тепло выделяется. Д_Г2> 0, т.к. на диссоциацию затрачивается тепло. Для того, чтобы ∆Н было больше нуля, необходимо чтобы

Д_Г2> ∆Н_Ме-Г.

Таким образом, изучении изотерм и изобар растворимостей дает возможность сделать следующие выводы:

1. При растворении газов в металле происходит диссоциация молекулы газа на атомы, и в металле возникают группировки, содержащие по одному атому газа.

2. Ничего нельзя сказать о характере сил взаимодействия между атомами металла и газа. Можно утверждать только, что теплота взаимодействия между металлом и газами значительно.

Это можно проиллюстрировать следующим примером: теплота растворения водорода в железе ∆Н = 15000 – 16000 кал/моль; теплота разложения молекулы водорода Д_Н2= 101000 кал/моль. Отсюда получаем, что энергия взаимодействия между водородом и железом:

∆Н_Ме-Н= - 85000 кал/моль,

т.е. величина значительная.

В некоторых случаях имеет место соотношение:

Д_Г2< ∆Н_Ме-Г.

Тогда для суммарного процесса растворения ∆Н < 0, т.е. процесс протекает с выделением тепла. Поэтому растворимость газа в металле уменьшается с повышением температуры. В частности, это наблюдается при растворении водорода в натрии, калии, кальции.

41