2. Основы металлотермии Термодинамические основы металлотермического восстановления

Металлотермический способ получения металлов основан на восстановлении химических соединений (окислов, солей) металлами, обладающими более высоким химическим сродством, чем получаемый металл к элементам, входящим в состав соединений.

Этот метод получил широкое распространение в металлургии для получения в чистом виде ряда редких металлов (Ti,Zr,Taи др.), легких металлов(Rb,Cs,Mg,Ba), а также металлических сплавов (особенно с железом и алюминием). Он служит основной крупной отрасли металлургии – производства ферросплавов, а также используется в пиротехнике и др.

Первые исследования по вытеснению металлов из химических соединений (окислов, галоидных солей) другими металлами были проведены русскими ученым профессором Н.Н. Бекетовым в 1850 – 1860 гг.

Свои исследования он обобщил в труде «Исследования над явлениями вытеснения одних элементов другими» в 1865 году. Существенный вклад в развитие теории и практики металлотермического процесса был сделан школой Н.С. Курнакова, особенно его учеником, выдающимся русским ученым С.Ф. Жемчужным (1873 – 1929 гг).

Ряд работ по металлотермии был выполнен также В.А. Боголюбовым, С.А. Погодиным, В.П. Елютиным, Н.Н. Мурачем, В.П. Батраковым и др.

В общем виде реакция металлотермического восстановления может быть выражена следующим уравнением:

MeX + Me’ = Me’X + Me (1)

где Ме– восстанавливаемый металл;

X– кислород, сера, хлор, фтор и т.п.;

Ме′- металл – восстановитель.

Уравнение этой реакции может быть получено путем комбинирования двух следующих уравнений:

а) Ме + Х = МеХ

б) Ме’ + Х = Ме’Х

Вычитая из уравнения (б) почленно уравнение (а), получаем уравнение (1). Примем следующие обозначения:

∆Z⁰_(a)– стандартное изменение изобарного потенциала для реакции (а);

∆Z⁰_(б)– то же самое для реакции (б);

∆Z⁰– стандартное изменение изобарного потенциала для реакции металлотермического восстановления.

Тогда на основании закона, аналогичного закону Гесса, имеем:

Для того, чтобы реакция (1) протекала слева направо, необходимо, чтобы ∆Z⁰< 0, а это возможно тогда, когда ∆Z⁰_(б)< ∆Z⁰_(a).

Известно, что для реакции образования окислов и сульфидов ∆Z⁰величина отрицательная. Причем, чем больше абсолютное значение ∆Z⁰, тем больше сродство металла к элементу (кислороду, сере). Применим к рассматриваемой системе правило фаз:

f=K–P+ 1;K= 3,P= 4,f= 0.

Т. е. система является нонвариантной (система не имеет ни одной степени свободы). Равновесие по этой реакции, т.е. одновременное сосуществование всех четырех фаз возможно только в точке, в частности, при одной вполне определенной температуре.

Эту температуру можно определить графически, если в координатах ∆Z⁰и Т построить кривые зависимости ∆Z⁰_(a)и ∆Z⁰_(б)(рис. 8). Точка пересечения этих кривых (точка а) и дает температуру, при которой устойчивы все четыре фазы. Затем из этого рисунка видно, что при температуре ниже Т_1,∆Z⁰= ∆Z⁰_(б)- ∆Z⁰_(a)>0, и реакция протекает в обратном направлении. При температурах ниже Т > Т₁, ∆Z⁰= ∆Z⁰_(б)- ∆Z⁰_(a)< 0 и реакция протекает в нужном направлении. Следовательно, восстановление металла Ме с помощью Ме′ в данном случае возможно при температурах выше Т_1.

Рис. 8

На рис. 9 представлен несколько иной случай. В данном случае во всем взятом интервале температур ∆Z⁰_(a)> ∆Z⁰_(б)и поэтому во всем этом интервале возможно металлотермическое восстановление Ме.

При построении кривых зависимостей ∆Z⁰от температуры, мы не учитывали до сих пор возможности фазовых превращений металла или химического соединения (окисла, сульфида и т.д.).

Рис. 9

В точках плавления, кипения или аллотропического перехода металла или химического соединения эти прямые претерпевают излом и приобретают иной наклон. Угловой коэффициент каждого участка прямой, как это следует из уравнения:

равен отрицательному значению изменения энтропии. Для процесса

MeX + X = MeX

Из физической химии известно, что энтропия есть мера беспорядка в системе. В твердом теле имеется наибольший порядок в расположении частиц, поэтому энтропия для него имеет наименьшее значение.

В жидком теле имеет место лишь ближний порядок в расположении частиц. Энтропия жидкого тела больше, чем твердого. В газообразном состоянии имеется полный беспорядок в расположении частиц. Поэтому в этом состоянии вещество имеет наибольшее значение энтропии. Т.е. для одного и того же вещества существует следующее соотношение:

S_газ >S_жид >S_тв

Что касается энтропии различных модификаций твердого тела, то они мало отличаются друг от друга. Поэтому в точках полиморфных превращений излом кривой ∆Z⁰мало заметен. При изменении же агрегатных состояний наблюдаются следующие закономерности.

При фазовом превращении металла (∆S=S_MEX –S_Me–S_xуменьшается, следовательно - ∆Sвозрастает) кривая изгибается вверх (рис. 10). При фазовом же превращении химического соединения (окисла, сульфида) кривая изгибается вниз (рис. 11). Эти перегибы круче всего в точках кипения, вследствие резкого изменения энтропии.

Рис. 10

Рис. 11

Наконец, необходимо иметь в виду, что величиной ∆Z⁰можно пользоваться только тогда, когда процесс протекает в стандартных условиях. Если же система находится в нестандартных условиях, то нужно пользоваться значением ∆Z, которое подсчитывается по уравнению:

но

поэтому

(2)

Второе слагаемое в правой части уравнения (2) представляет поправку на начальные активности реагентов. Эта поправка имеет большое значение в том случае, если один или два участника реакции (металл и окисел в реакции окисления металла) присутствуют в газообразном состоянии. Для реакции окисления типа:

Me + O_{2 (1 an)} = MeO₂

поправка на начальные активности участников реакции в общем виде выразится следующим образом

причем активности концентрированных фаз равны единице, активности же газов равны парциальным давлениям (при общем давлении Р < 10 ат).Рассмотрим два следующих случая:

а) газообразен только окисел металла:

б) газообразен только металл:

Пользуясь этими уравнениями, можно показать как будет смешаться кривая зависимости изменения изобарного потенциала от температуры при учете начальных активностей компонентов по сравнению с кривой стандартного изменения изобарного потенциала. Направление смешения видно из следующей таблицы:

Таблица 10

Величина исходного парциального давления	Газообразный участник реакции
	Металл	Окисел
Р > 1 ат	Кривая смещается вниз	Кривая смещается вверх
Р < 1 ат	Кривая смещается вверх	Кривая смещается вниз

Для окислов, образование которых сопровождается большими тепловыми эффектами, т.е. большими приращениями теплосодержания, удобно полагать приближенной мерой прочности окисла абсолютное значение приращения теплосодержания (∆Н). Наибольшим изменением теплосодержания сопровождается образование окислов кальция, магния, алюминия, натрия, кремния, циркония и бора. Перечисленные элементы, кроме двух последних, используются для осуществления металлотермических реакций. Выбор восстановителя обусловлен не только указанными выше термодинамическими свойствами, но также его летучестью, которая при проведении металлотермического процесса при атмосферном давлении должна быть минимальной. При использовании низкокипящих восстановителей процесс восстановления часто приходится проводить под повышенным давлением, создаваемым аргоном или другими инертными газами. В некоторых случаях в качестве восстановителей используются не металлы, а их гидриды, т.е. соединения Ме′_zН_р. Реакция восстановления в этом случае может быть отображена следующим уравнением:

Me_xO_y + Me’_zH_p = x Me + Me’_zO_y-p/2 + p/2 H₂O

Избыток гидрида может разлагаться с выделением водорода, который создает восстановительную атмосферу, а в ряде случаев может вступать во взаимодействие с Ме_хО_у, будучи еще в активном состоянии. Этим методом могут получаться и гидриды металлов, разлагающиеся при нагревании с выделением водорода и образованием тонкого металлического порошка.

Для успешного протекания металлотермического процесса необходима определенная разность теплот образования исходного окисла и окисла металла восстановителя, т.е. определенный тепловой эффект реакции восстановления. Этого тепла должно быть достаточно для расплавления компонентов шихты и в большей части металлотермических процессов также расплавления получаемого металла или сплава.

Таким образом, для проведения реакции необходимо, чтобы на единицу веса шихты приходилось некоторое определенное количества тепла. Оно называется термичностью процесса. Термичность процесса максимальна при стехиометрическом соотношении компонентов (МеО и Ме′). При избытке любого из компонентов термичность процесса снижается за счет расхода тепла на нагрев и расплавление избытка вещества, не участвующего в реакции. Сказанное можно проиллюстрировать следующим рисунком (рис. 12).

Рис. 12

Согласно С.Ф. Жемчужному, для нормального течения алюмотермических реакций в небольших масштабов (порядка 0,5 кг) необходимо, чтобы термичность была не ниже 550 кал/г.

Н.Н. Мурачом с сотрудниками выполнен ряд работ по исследованию алюмо- и силикотермии, которые позволили им сделать следующие выводы:

1. Все металлотермические реакции, в зависимости от тепловых факторов, могут быть подразделены на четыре группы:

   1. вяло - термичные, часто протекающие без образования раздельных слоев металла и шлака,

   2. спокойно термичные, наиболее удобные на практике,

   3. бурно термичные, протекающие в течение короткого времени при высокой температуре,

   4. взрывного типа, часто сопровождающиеся выбросом шихты.

2. Между величиной теплоты образования восстанавливаемого окисла и величиной минимально необходимой термичностью существует полуэмперическая экспоненциальная зависимость, которая может быть выражена формулой

где Q_MeO – теплота образования восстанавливаемого окисла, ккал/моль,

Т – термичность в кал/г восстанавливаемого окисла, а в случае замедлителей, которые Мурач называет нейтральной добавками, на 1 г суммы весов восстанавливаемого окисла и замедлителя.

Таблица 11 – Расчетная термичность восстановления алюминием некоторых окислов (при стехиометрическом соотношении компонентов)

Окисел	Термичность, кал/г	Окисел	Термичность, кал/г	Окисел	Термичность, кал/г
TiO2	380	Cr2O3	610	Fe2O3	926
Ta2O5	382	WO3	657	CuO	965
ZrO2	480	NiO	750	MoO3	1000
Nb2O5	538	V2O5	800	Mn2O3	1003

Для металлов IVгруппы периодической системы, обладающих способностью образовывать прочные низшие окислы (типа МеО), дающих твердые растворы с металлами, выше приведенное уравнение принимает вид:

Величина минимально необходимой термичности, кроме теплового эффекта реакции и абсолютного веса шихты, зависит также от ряда дополнительных факторов: величины частиц реагирующих компонентов, степени окисленности восстанавливаемого металла, качества смешения шихты, относительной поверхности теплоотдачи реагирующей шихты.

Поэтому показатель термичности 550 кал/г, установленный Жемчужным, не является абсолютным и изменялся в связи с указанными факторами, особенно в сторону увеличения.