8. Uo2,25 – uo2,67

Большие расхождения имеются у исследователей относительно тетрагональных фаз. Обобщая имеющиеся в литературе данные, можно считать, что тетрагональные фазы устойчивы только в сравнительно узкой области температур, верхний предел которой уменьшается от 500С дляUO_2,30до менее чем 400С дляUO_2,41.

Между окислами U₄O₉иU₃O₈кроме тетрагональных фаз обнаружен еще окиселU₂O₅.

На рис. 4 приводится диаграмма состояния системы UO₂–U₃O₈.

Рис. 3

Рис. 4

9. Uo2,67–uo3

Фазовые переходы в этой области очень сложны и многообразны. В первую очередь это объясняется тем, что верхний предел этой области (UO₃) имеет помимо аморфной еще пять кристаллических модификаций.

На рис. 5 приводится обобщенная диаграмма состояния системы уран – кислород.

Рис. 5

Диссоциация окислов урана.

Принципиально возможны два пути диссоциации окисла металлов:

1. путем отщепления кислорода;

2. путем отщепления металла.

Практическое значение имеет лишь первый путь. Но когда в результате взаимодействия металла с кислородом образуется несколько окислов, вопрос о диссоциации того или иного окисла в значительной степени усложняется. Возьмем, например, трехокись урана. Можно написать следующие реакции диссоциации этого окисла путем отщепления кислорода:

UO₃ → U₃O₈ + O₂

UO₃ → U₄O₉ + O₂

UO₃ → UO₂ + O₂

UO₃ → U + O₂

Возникает вопрос: как же на самом деле в природе происходит диссоциация этого окисла? Для того, чтобы ответить на этот вопрос воспользуемся принципом последовательности химических превращений А. А. Байкова: «Всякое химическое превращение протекает последовательно, скачками проходя через все соединения, которые существуют в данной системе».

Для системы уран – кислород напишем ряд в порядке последовательного изменения химического состава:

UO₃ → U₃O₈ → U₄O₉ → UO₂ → U

В этот ряд не включена моноокись урана, так как при температурах ниже 1200 К она термодинамически неустойчива.

При термодинамическом анализе процессов диссоциации окислов урана сделаем следующие допущения.

1. Анализ равновесия с участием твердых фаз переменного состава довольно сложен, ибо часто неизвестны активности компонентов твердой фазы. Поэтому будем производить анализ только процессов с участием твердых фаз постоянного состава, относя последние к составу ближайшего окисла.

2. Равновесное давление кислорода невелико, поэтому можно считать, что активности твердых фаз равны 1, активности газообразных веществ равны их парциальному давлению.

Напишем совокупность реакций, протекающих при последовательном отщеплении кислорода от окислов урана:

1. 3 UO₃ = U₃O₈ + 0,5 O₂

2. 0,8 U₃O₈ = 0,6 U₄O₉ + 0,5 O₂

3. U₄O₉ = 4 UO₂ + 0,5 O₂

4. 0,5 UO₂ = 0,5U + 0,5 O₂

Возьмем первую реакцию и к анализу ее припишем правило фаз:

f = k – p + 2

где f– число степеней свободы,

k-число компонентов,

p– число фаз.

При этом известно, что число компонентов равно числу составных частей системы минус число реакций, протекающих между составными частями в данных условиях. Для взятой нами системы: k = 2, p = 3, f = 1. Так какf = 1, то это означает, что из общего количества параметров, определяющих состояния системы, произвольно можно задавать лишь один. Все остальные параметры будут являться функцией этого параметра.

Состояние взятой нами равновесной системе определяется температурой и парциальным давлением кислорода ().

В качестве независимого параметра берем температуру. Тогда: . Следует напомнить, что равновесное давление кислорода по реакции диссоциации носит название упругости диссоциации данного окисла.

Запишем выражение константы равновесия для реакции 1:

Аналогично можно подойти к анализу всех остальных реакций. Только когда рассматриваем 4 реакцию, необходимо учесть следующее: металлический уран в твердом состоянии имеет три модификации. Кроме этого он может находиться в жидком состоянии. Поэтому в зависимости от температуры протекает одна из следующих реакций:

4а) 0,5UO₂ = 0,5U_α + 0,5O₂ (T< 940ºK)

4б) 0,5UO₂ = 0,5U_β + 0,5O₂ (940< T <1045ºK)

4в) 0,5UO₂ = 0,5U_γ + 0,5O₂ (1045 <T < 1406ºK)

4г) 0,5UO₂ = 0,5U_ж + 0,5O₂ (T>1406ºK)

Для того, чтобы иметь зависимость упругости диссоциации того или иного окисла от температуры необходимо знать изменение константы равновесия с температурой. Поэтому для нахождения интересующей нас зависимости необходимо иметь следующие исходные данные:

1. Теплоемкости веществ, участвующих в реакции, как функции температуры.

2. Значение ∆Н₂₉₈.

3. Значение ∆Z⁰₂₉₈.

Довольно часто в таблицах отсутствуют значения ∆Н₂₉₈ и ∆Z⁰₂₉₈для интересующего нас процесса. В этом случае они могут быть подсчитаны на основе закона Гесса.

В таблице 1 приводятся значения ∆Н₂₉₈и ∆Z⁰₂₉₈для реакций образования окислов урана из элементов, а также зависимости теплоемкостей окислов и кислорода и урана от температуры.

Таблица 1

Вещество	∆H298, ккал/моль	∆Z^0298, ккал/моль	Ср, кал/град*моль
UO3	-291,1	-273,1	22,09+2,54*10^-3T-2,473*10^5T^-2
U3O8	-856,3	-804,1	62,6+6,6*10^-3T-2,5*10^5T^-2
U4O9	-1080	-1024	79,28+7,56*10^-3T-11,1*10^5T^-2
UO2	-259,6	-246,9	19,20+1,62*10^-3-3,951*10^5T^-2
O2	0	0	6,5+1,0*10^-3
Uα	0	0	3,15+8,44*10^-3T+0,8*10^5T^-2
Uβ	0	0	10,38
Uγ	0	0	9,10

Для теплоемкости жидкого урана достоверных данных нет. В дальнейшем принимаем С_рU_ж =С_рU_г= 9,10. Теплоты модификационных превращений для урана имеют следующие значения:

ΔH_αβ = 665 кал/моль

ΔH_βγ = 1170 кал/моль

ΔH_пл = 3000 кал/моль

На основании этих данных имеем следующие выражения для констант равновесия, написанных выше реакций:

Результаты подсчета по этим уравнениям приведены в табл. 2.

Таблица 2

lgK	Т, °C
	500	1000	1500	2000
lgK1	-5,53	-0,048	1,66	2,58
lgK2	-11,17	-3,38	-0,922	0,300
lgK3	-14,73	-5,53	-2,28	-0,78
lgK4	-51,20	-24,24	-14,08	-10,26

На рис. 6 дается номограмма упругостей диссоциации окислов, построенная на основании этих данных.

Рис. 6