Углетермическое восстановление двуокиси урана.

В общем виде реакцию прямого восстановления можно записать так:

МеО_(тв) + С_(тв) = Ме_(тв) + СО_(газ)

При термодинамическом анализе считаем, что эта реакция осуществляется через следующие два процесса:

а) МеО_(тв)+ СО_(газ)= Ме_(тв)+ СО2 _(газ)

б) С_(тв) + СО_{2 (газ)} = 2СО_(газ)

а) + б) МеО_(тв)+ С_(тв) = Ме_(тв)+ СО

Для того, чтобы суммарная реакция протекала слева направо, т.е. в сторону восстановления, необходимо чтобы обе промежуточные реакции протекали в этом направлении. Посмотрим при каких же условиях эти реакции будут протекать слева направо. Реакция (а) протекает в строну восстановления только тогда, когда фактическое содержание окиси углерода в газовой фазе больше равновесного по этой реакции. Реакция (б) протекает слева направо тогда, когда фактическое содержание окиси углерода меньше равновесного по данной реакции.

А отсюда следует, что углетермическое восстановление окисла возможно тогда, когда содержание окиси углерода в газовой фазе больше равновесного по реакции косвенного восстановления и меньше равновесного по реакции газификации углерода двуокисью углерода.

Для анализа промежуточных реакций воспользуемся правилом фаз. Реакция (а) протекает без изменения числа газовых молекул. Поэтому

f = K - P + 1, K = 3, P = 3, f = 1.

Система обладает одной степенью свободы – моновариантна. В качестве независимого параметра считаем температуру. Тогда состав равновесной газовой фазы есть функция температуры.

Реакция (б) протекает с изменением числа газовых молекул. Поэтому давление оказывает влияние на равновесные системы и

f = K – P +2, K = 2, P = 2, f = 2.

Данная система биварианта. Следовательно, имеются два независимых параметра: температура и давление. Состав же равновесной газовой фазы является функцией температуры и давления. Посмотрим как меняется состав газовой фазы при постоянной температуре с изменением давления. На основании принципа Ле-Шателье – Вант-Гоффа при увеличении давления равновесие сдвигается справа налево, т.е. в сторону уменьшения общего числа газовых молекул. А отсюда следует, что с повышением давления содержание окиси углерода в газовой фазе уменьшается, а двуокиси углерода увеличивается.

Известно, что реакция газификации углерода (реакция б) протекает с поглощением тепла – реакция эндотермическая. Поэтому при постоянном давлении с повышением температуры содержание окиси углерода возрастает. Сказанное можно проиллюстрировать следующим графиком (рис. 7). Причем Р₁< Р₂< Р₃. Из этого графика следует, что прямое (углетермическое) восстановление становится возможным, начиная с некоторой температуры Т₁. Причем чем меньше общее давление в системе, тем ниже эта температура.

Перейдем теперь к рассмотрению углетермического восстановления двуокиси урана

0,5 UO_2(тв)+C_(тв)= 0,5U_(тв)+ СО_(газ)

Представим эту реакцию, как сумму двух следующих реакций:

а) 0,5UO_2(тв)+ СО_(газ)= 0,5U_(тв)+ СО₂

б) C_(тв)+ СО_2(газ)= 2 СО_(газ)

Рис. 7

Тогда:

К – константа равновесия для реакции углетермического восстановления;

К_а– константа равновесия для реакции косвенного восстановления;

К_б– константа равновесия для реакции газификации углерода двуокисью углерода.

Так как обычно общее давление невелико, то активности твердых фаз равны единице, а активность компонента газовой фазы – парциальному давлению. Поэтому К = Р_СО.

Зависимость lgK_аот температуры была дана выше. Реакция

С + СО₂ = 2СО

хорошо изучена экспериментально и для нее дается следующее уравнение

Подсчитанное таким образом значение lgK = lg P_COприводится в табл. 9.

Таблица 9

T ^0K	2000	2500	3000	3500
lgP0 (ат)	-2,4	-1,1	0,4	2,3
PCO	3 мм.рт.ст.	60 мм.рт.ст.	2,52 ат.	-

Но при изучении углетермического восстановления двуокиси необходимо иметь в виду, что уран образует с углеродом карбиды.

В системе U–Cсуществуют три химических соединения:UC– монокарбид,U₂C₃– полуторный карбид,UC₂– дикарбид.

Карбид уранавпервые был получен Муаосаном и ему была приписана формулаU₂C₃. Однако в более поздних работах было показано, что эта фаза представляет собой скорееUC₂. Наконец, рентгеновскими исследованиями определенно доказано существованиеUC₂, а также монокарбидаUC.

Монокарбид урана UC.Пирофорное вещество серого цвета, имеющее кубическую решетку типаNaClс четырьмя молекулами в элементарной ячейке. Параметр решетки а = 4,9605±0,0002Å. Температура плавленияUC, по данным различных авторов, колеблется в пределах 2280 - 2590С.

Как известно, твердые соединения ряда металлов с углеродом входят в своеобразную группу веществ, именуемую фазами внедрения. Монокарбид урана – типичная фаза внедрения. Структура дефектна по углероду.

Проводимость в монокарбида носит металлический характер и осуществляется свободными электронами. Она сильно зависит от дефектности решетки.

U₂C₃– полуторный карбид урана.В настоящее время считается, чтоU₂C₃существует в виде устойчивого соединения при температурах ниже 1800С.

U₂C₃имеет объемноцентрированную кубическую решетку с параметром а=8,088±0,001Å.

В элементарной ячейке содержится восемь молекул. Рентгеновская плотность d=12,88 г/см³.U₂C₃устойчив до температуры разложения (1730С), не претерпевает никаких полиморфных превращений. Существует в виде стехиометрического соединенияU₂C₃.

UC₂ – дикарбид урана.Существует в виде двух кристаллических модификаций: низкотемпературной и высокотемпературой. Низкотемпературная модификация имеет тетрагональную структуру с постоянными: а=3,517±0,001Å и с=5,987±0,001Å. При прокаливанииUC₂до 1820±20С происходит аллотропическое превращение с переходом тетрагональной модификации в кубическую. Тип кубической тетрагональной модификацииUC₂точно не установлен.

Рентгеновская плотность дикарбида урана d=11,67 г/см³.

Учитывая наличие карбидов урана, можно ожидать, что восстановление двуокиси урана углеродом будет протекать более вероятно с образованием карбида, а не металлического урана. Рассмотрим возможные при этом реакции. Углетермическое восстановление двуокиси урана с образованием монокарбида урана протекает по реакции:

UO₂ + 3C = UC + 2CO

константа равновесия К = Р²_СО.

Зависимость равновесного давления окиси от температуры выражается уравнением

Для интервала температур 1750 – 2080 К Стерлин приводит более простое уравнение

При 2070 Р_{СО(равн.)}= 1 атм.

Рядом исследователей отмечается полное завершение этой реакции при температурах 2070 – 2270 ⁰К.

В некоторых работах указывается, что вначале восстановление UO₂углеродом происходит с образованием дикарбида урана по реакции:

UO₂ + 4C = UC₂ + 2CO

К = Р²_СО.

Стандартное изменение изобарного потенциала

∆Z⁰ = 164500 – 1433_*T

при 2214 ⁰К –∆Z⁰= 0. В дальнейшем восстановление происходит за счет взаимодействия

UO₂ + 3UC₂ = 4UC + 2CO

для которого:

∆Z⁰ = 152200 – 6542_*T,

при 2325 ⁰К – ∆Z⁰= 0.