1.24. Фазы в термодинамике

В термодинамике фазой называется совокупность однородных, одинаковых по своим свойствам частей системы. Поясним понятие фазы на следующих примерах. В закрытом сосуде находится вода и над ней смесь воздуха и паров воды. В этом случае мы имеем дело с системой, состоящей из двух фаз: одну фазу образует вода, вто­рую смесь воздуха и паров воды. Если в воду добавить несколько кусочков льда, то все эти кусочки образуют третью фазу. Различные кристаллические модификации какого-либо вещества также представляют собой разные фазы. Так, например алмаз, графит являются различными твердыми фазами углерода.

При определенных условиях разные фазы одного и того же ве­щества могут находиться в равновесии друг с другом, соприкасаясь между собой. Равновесие двух фаз может иметь место лишь в определенном интервале температур, причем каждому значению температур Т соответствует вполне опредёленное давление p, при котором возможно равновесие. Таким образом, состояния равновесия двух фаз изобразятся на диаграмме (р,Т) линией

p=ƒ(Т) (1.111)

Три фазы одного и того же вещества (твердая, жидкая и газо­образная, или жидкая и две твердые) могут находиться в равнове­сии только при единственных значениях температуры и давления, которым на диаграмме (р,T) соответствует точка, называемая тройной. Эта точка лежит на пересечении кривых равновесия фаз, взятых попарно.

В термодинамике доказывается в согласии с опытом, что равновесие более чем трёх фаз одного и того же вещества невозможно.

Переход из одной фазы в другую обычно сопровождается погло­щением или выделением некоторого количества теплоты, которое называется скрытой теплотой перехода, или просто теплотой пере­хода. Такие переходы называются фазовыми переходами первого рода.

Существуют переходы из одной кристаллической модифи­кации в другую, которые не связаны с поглощением или выделением тепла. Такие переходы называются фазовыми переходами второго рода. Мы ограничимся рассмотрением только переходов первого рода.

1.25. Уравнение Клапейрона—Клаузиуса

Впредыдущих па-раграфах мы выяснили, что две любые фазы вещества могут находиться в равновесии лишь при определенном давлении, величина которого зависит от температуры. Общий вид этой зависимости можно получить, воспользовавшись понятием энтропии. Для этого рассмотрим цикл Карно для системы, состоящей из находящегося в равновесии двух фаз данного вещества.

На диаграмме (р,V) цикл Карно для двухфазной системы имеет вид, показанный на рис. 1.25 (температуры нагревателя и холодильника предполагаются отличающимися на очень малую величину ΔT). Цифрами 1 и 2 помечены крайние точки горизонтального участка изотермы с температурой Т. Состояния 1 и 2 являются однофазными состояниями. Все промежуточные точки отрезка 1 и 2 изображают двухфазные состояния, отличающиеся друг от друга распределением массы вещества между первой и второй фазами.

Изотермический процесс А→В сопровождается фазовым превращением некоторой массы вещества m. При этом объем вещества получает приращение, равное , гдеи— удельные объемы первой и второй фаз. Для того чтобы такое превращение могло произойти, веществу нужно сообщить количество теплаQ₁, равное , где- удельная теплота, поглощаемая при переходе из состояния1 в состояние 2 при температуре Т. Тепло Q₁ представляет собой то тепло, которое получает система в ходе цикла от нагревателя. Холодильнику тепло отдается в ходе изотермического процесса С→D. Количество отданного тепла равно , где- теплота перехода1-2 при температуре Т-Т, а - масса вещества, претерпевающая фазовое превращение в ходе процессаС→D. Эта величина несколько отличается от m, так как некоторая масса вещества претер­певает фазовые превращения в ходе адиабатических процессов.

На изотермическом участке А-В энтропия системы получает приращение ΔS₁, равное . На изотермическом участкеС–D приращение энтропии равно . В ходе адиабатических процессовВ–С и D–А энтропия не изменяется. Полное приращение энтропии за цикл равно нулю. Следовательно,

.

Отсюда

. (1.112)

равно работе, совершаемой за цикл. Эту работу можно найти, вычислив площадь цикла. Приближенно площадь цикла можно считать равной (рис. 1.25). Таким образом мы приходим к соотношению

. (1.113)

В пределе при Δр, стремящемся к нулю (для чего необходимо, чтобы Т также стремилось к нулю), соотношение (1.113) превращается в строгое равенство.

Подставим в (1.112) вместо выражение (1.113). Кроме того, заменимQ₁ на . В результате получим, что

.

Отсюда

.

Наконец, совершив определенный переход ΔТ→0, придем к строгому равенству

. (1.114)

Полученное соотношение называется уравнением Клапейрона-Клаузиуса. Оно связывает производную от равновесного давления по температуре с теплотой перехода, температурой и разностью удельных объемов фаз, находящихся в равновесии.

Согласно (1.114) знак производной зависит от того, каким изменением объема - возрастанием или уменьшением - сопровождается фазовый переход, происходящий при поглощении тепла. При испарении жидкости или твердого тела объем всегда возрастает, поэтому производнаядля кривой испарения, а также для кривой сублимации может быть только положительной: повышение температуры приводит к увеличению равновесного давления.

При плавлении объем, как правило, возрастает, так что >0: увеличение давления приводит к повышению температуры плавления. Однако у некоторых веществ, к числу которых принадлежит и вода, объем жидкой фазы меньше объема твердой фазы¹. В этом случае <0 - увеличение давления сопровождается понижением температуры плавления. Подвергнув лед сильному сжатию, можно, не повышая температуры выше 0°С, вызвать его плавление.

Температура перехода из одной кристаллической модификации в другую будет повышаться или понижаться с ростом давления в зависимости от того, какая из твердых фаз обладает большим удельным объемом.