1.28. Химический потенциал

Существуют многокомпонентные системы, состоящие из большого числа фаз, причём их состав меняется в зависимости от температуры, давления и т.д. Если в системе имеется несколько компонент, то её внутренняя энергия зависит от концентрации n_i каждой из компонент. В качестве других независимых переменных, от которых зависит внутренняя энергия, удобно взять объём V и энтропию S, т.е. записать

. (1.143)

Тогда

, (1.144)

где суммирование производится по всем n_i, а при взятии частной производной по n_i остальные n_i ≠n_j считаются постоянными. Учитывая, что (см. 1.119)

получим

, (1.145)

где . (1.146)

Аналогично, с учётом переменного числа частиц можно модифицировать и остальные термодинамические функции. Например, термодинамический потенциал Гиббса G будет выглядеть так:

, (1.147)

где . (1.148)

Похоже будут выглядеть выражения для энтальпии и свободной энергии:

, (1.149)

. (1.150)

Здесь

(1.151)

Величина μ_i называется химическим потенциалом. Формулы (1.151), (1.148) и (1.146) дают его выражение при различных переменных, принятых за независимые.

Основываясь на выражении (1.145), можно записать первое и второе начала термодинамики для системы с переменным числом частиц:

. (1.152)

Химический потенциал является важной величиной, характеризующей равновесие фаз, состоящих из нескольких компонентов. Две фазы находятся в равновесии тогда, когда на их границе выполняются условия:

, ,.

1.29. Классификация фазовых переходов по Эренфесту

Различают фазовые переходы первого и второго рода. При фазовых переходах первого рода требуется затрата количества теплоты; физические характеристики системы (такие как удельный объем или энтропия) при этом изменяются скачком.

При фазовых переходах второго рода такие характеристики системы, как энтропия или удельный объем, испытывают излом (то есть меняются непрерывно). Характерной особенностью таких переходов является непрерывное изменение физических параметров и отсутствие теплоты перехода. Для таких переходов уравнение Клапейрона-Клаузиуса не является верным, поскольку в нем и числитель, и знаменатель будут стремиться к нулю, то есть возникает неопределенность.

К фазовым переходам первого рода относятся, например, явления парообразования и плавления, к фазовым переходам второго – переход гелия-1 в гелий-2, переход проводника в сверхпроводящее состояние, переход ферромагнетика в парамагнетик и другие.

1Молекулы могут состоять из одного и более атомов.

1Ранее эти величины назывались атомным и молекулярным весом.

1Ангстремом (обозначается Å) называется внесистемная единица длины, равная 10^–10м. Эта единица очень удобна в атомной физике.

1Существует также термодинамика неравновесных процессов, однако мы ее касаться не будем.

2Это определение следует рассматривать как предварительное. В статистической физике понятие внутренней энергии подвергается уточнению. Обсуждение этого уточнения выходит за рамки общего курса физики.

1В уравнении (1.9)dUпредставляет собой полный дифференциал, δQи δAне являются полными дифференциалами.

1Для практических расчетов иногда бывает удобно пользоваться значениемRв литр-атмосферах на моль-кельвин:

.

1С таким же успехом можно выразить давление через параметры конечного состояния.

1Привыражения (1.55) и (1.57) становятся неопределенными.

1В соответствии с (1.70) эта величина должна быть безразмерной.

1Известно, что вода при замерзании увеличивается в объеме. По этой причине лед имеет меньшую плотность, чем вода.

63