Ovru-all
.pdf
На рис. 7.23 показані перколяційні кластери, утворені з ікосаедрів заліза під час відпалів за різних температур. Чим менше температура, тим більше ікосаедрів у речовині, і тим більше найбільший кластер, який, починаючи з певної температури, стає з’єднуючим. На рис. 7.24 показані результати вимірювання часу очікування утворення ікосаедрічного перколяційного кластера і ще критичного зародка ОЦК фази під час ізотермічних відпалів моделі заліза в діапазоні температур 1240-900 K. Встановлено, що утворення і подальше зростання ікосаедричного перколяційного кластера відбувається тільки
нижче критичної температури Tg ≈ 1180 K. Цій температурі відповідає найменший час очікування появи центра кристалізації. При підвищенні температури (T > Tg) цей час різко зростає, а число ікосаедрів у системі зменшується. Стійкий перколяційний кластер із взаємнопроникаючих і таких ікосаедрів, що контактують між собою, при цьому не утворюється. При температурах нижче за температуру оскляння Tg початку процесу гомогенної нуклеації завжди передує утворення і подальше зростання ікосаедричного перколяційного кластера. Час відпалу до утворення перколяційного кластера в дослідженому діапазоні температур 1180–900 К не перевищував 1.5×10-11 с.
Рис 7.24. Ізотермічна кінетична діаграма [96],
ромби – час очікування tc кристалічних зародків; п'ятикутники – час до появи стійкого перколяційного кластера; штрихова лінія – розрахунок tc згідно з формулою (7.62).
Зі зниженням температури час очікування утворення центрів кристалізації, розмір, до якого встигає вирости перколяційний кластер, і загальне число ікосаедрів в системі збільшуються. При цьому
251
загальна частка атомів, задіяних в побудові ікосаедричного фрактального кластера (тобто атомів, розташованих в центрах ікосаедрів, що створюють фрактальний кластер) залежить від температури ізотермічного відпалу. К моменту утворення кристалічного критичного зародка вона складає 39% при T=1180 К і ~60% при T=900 K. Було також відмічено, що після початку процесу гомогенної нуклеації, в системі ще певний час продовжується зростання ікосаедричного фрактального кластера і загального числа ікосаедрів. Цей факт, на думку авторів [96], указує на те, що утворення кристалічних зародків і їхнє зростання на ранніх стадіях відбуваються не шляхом поглинання ікосаедрів, а за рахунок атомів, що не входять у фрактальні ікосаедрічні кластери.
Штриховою кривою на рис. 7.24 показана залежність від температури часу очікування появи першого центра кристалізації, який розрахований за звичайною формулою для інтенсивності І утворення зародків (tс~1/I):
tc = (Nν aNcZ)−1 exp( Gc ) , |
(7.62) |
kT |
|
де N – число атомів в системі; νа – частота переходів атомами через межу розділу розплаву з кристалом; Nс –число атомів на поверхні
критичного зародка, Z – фактор Зельдовича, Gс – вільна енергія утворення критичного зародка. Автори [96] вважають, що великі значення часу очікування (мала інтенсивність зародкоутворення), отримані на моделі, у порівнянні з теоретичною кривою як раз й обумовлені тим, що перколяційні кластери із ікосаедрів заважають утворенню центрів кристалізації
Отже, проведені дослідження дозволили авторам [95,96] зробити висновок про те, що фрактальний кластер з несумісних з трансляційною симетрією ікосаедрів, в побудові яких задіяна більше половини всіх атомів, грає роль стримуючого кристалізацію каркаса. Він є тією фундаментальною основою структурної організації твердого аморфного стану чистих металів, яка принципово відрізняє його
від розплаву.
Рис 7.25.Відпал аморфного зразка алюмінію при температурі Т=400 К,
уцентральній частині є нанокристал, зверху
–великий кластер з ікосаедром у центрі.
252
Автори [97], описуючи результати моделювання кристалізації алюмінію, також відмічали присутність у аморфній фазі великої кількості ікосаедрів, але досить великі кластери з ікосаедром у центрі (рис. 7.25) часто мали вигляд компактного зерна, складеного із закруглених рядів. При температурі нижче температури склоутворення такі кластери довго зберігалися й заважали росту кристалів.
7.5.2. Моделювання систем з вільною поверхнею
Як згадувалося вище, моделювання за методом МД часто виконують з використанням періодичних граничних умови. Відомо, що їх застосування значно збільшує ступінь впорядкованості матеріалу [98-100]. Крім того, у разі постійного об'єму штучно задається густина речовини, що сильно впливає на результати моделювання (при неправильно заданій густині порушується суцільність матеріалу [101,102]). В окремих роботах розглядається речовина з вільною поверхнею [102,103]. При моделюванні систем, які складаються з тисяч атомів, можна відмовитися від періодичних граничних умов, оскільки у цьому випадку розмірні ефекти стають несуттєвими [103,104]. Завдяки вільній поверхні процеси плавлення і кристалізації відбуваються природно.
В [5] при моделюванні кристалізації аморфного заліза і сплавів системи Fe-B було встановлено, що малі (<400 атомів) нанокристали заліза мають дуже недосконалу мінливу структуру. Щоб краще зрозуміти природу недосконалості малих нанокристалів, автори [105107] провели моделювання чистого заліза з різними потенціалами міжатомної взаємодії та визначили спектри коливань атомів й характерні довжини хвиль для нанокристалів різного розміру. Для вивчення передкристалізаційних станів були розроблені методики визначення локальних структурних характеристик, у тому числі побудова локальних ПФРРА і часових функцій Ван-Хова. Знаючи кінцеву структуру закристалізованого зразка, можна визначати поведінку цих функцій для локальних областей, де у минулому відбулися процеси, що вивчаються. Такі дослідження проведені для алюмінію [97], чистого заліза і його сплавів з бором (5 і 7 ат.% В) [104,106,107].
Рівняння руху інтегрувалося згідно з алгоритмом Верле в швидкісній формі, з кроком за часом 1×10–15 с. Застосовувалося м'яке термостатування. Якщо температура, що відповідала середньоквадратичній швидкості атомів, відрізнялася більш ніж на 2° від заданої тем-
253
ператури, то вводились поправки до швидкості порядку 10-5 від їх значення.
Потенціали підбирали та коректували так, щоб температура плавлення початкового ідеального кристала були близькі до табличного значення. Для пар атомів Fe-Fe застосовували осцилюючий потенціал (крива 2 на рис. 7.26,a), близький до приведеного в [108], або згладжений потенціал (крива 1 на рис. 7.26,a), для якого за основу узятий емпіричний потенціал [6]. Потенціал з осциляціями (крива 2 на рис. 7.26,a) забезпечував появу кристалів з ОЦК структурою. При розгляді систем з доданим бором для опису взаємодії пар атомів Fe- B і В-В використали потенціали із книги [6] (рис. 7.26,a). Для алюмінію використовували потенціал, отриманий модифікацією потенціалу [86] (рис. 7.26,b), він забезпечував задовільні значення температури й теплоти плавлення, а також модулю всебічного стиснення.
Рис. 7.26. Потенціали, використані при моделюванні,
а – заліза, b – алюмінію; а)1 - згладжений потенціал для пар Fe-Fe; 2 - осцилюючий потенціал для пар Fe-Fe; 3 - потенціал для пар Fe-В [6].
Аморфний стан моделі одержували гартуванням розплаву, перегрітого на 50 ¸ 100 К вище за температуру плавлення і витриманого
при цій температурі не менш 50×10–12 с. Після такої термообробки структура початкового кубічного кристала (ОЦК або ГЦК) не впливала на структуру аморфного стану і на її зміну при подальших термообробках.
7.5.3. Локальний аналіз структур
Для локального аналізу структури або спектру коливань атомів автори [104] визначали номери атомів, що належать вибраній області модельованого об'єкту. На рис. 7.27 показані перерізи чистого заліза під час його кристалізації з аморфного стану при використанні потенціалів, приведених на рис. 7.26, та відповідні ПФРРА. Дані про ло-
254
кальні зміни структури при відпалах аморфного заліза відображені на рис. 7.28.За даними рис. 7.28 передкристалізаційна перебудова в області появи центра кристалізації відбувається приблизно за
Рис. 7.27. Перерізи модельованих зразків (a-d) й ПФРРА (е-h),
a - початок плавлення кубічного ОЦК – кристалу, Т = 1815 К; b - кристалізація при відпалі аморфного зразку (Т = 950 К); c, d - закристалізовані при відпалах й відрелаксовані до Т = 300 К зразки (с - ОЦК , d - ГЦК структура),
е-h – ПФРРА: e – повністю розплавленого зразку, витримка 50×10–12 с при Т = 1950 К; f,g,h відповідають зразкам b,c,d.
150×10–12 с. Перший максимум стає асиметричним (рис. 7.28,с), що пов'язано з початком розмежування першої й другої координаційних сфер. Права частина наступного роздвоєного максимуму стає вище лівої (тип оточення атомів у середньому стає ближче до ОЦК структури, ніж до ГЦК), і чітко проявляються кілька нових максимумів. Ця локальна усереднена за часом ПФРРА відповідає появі центра кристалізації с недосконалою структурою. Мірою збільшення розміру зростаючого нанокристалу його структура стає більш досконалою
(рис. 7.28,і).
Рис. 7.28 Локальні усереднені за часом ПФРРА, отримані під час відпа-
лу аморфного заліза,
a, c, e, g, і - в області появи першого нанокристалу; b, d, f, h, j – в іншій області віддаленої від першого центру кристалізації; осцилюючий потенціал
(рис. 7.23 крива 2), Т = 950 К; час відпалу 323×10–12 с.
255
Для іншої обраної області (рис. 7.28,b,d,f,h,j) структурні зміни відбуваються в тій самій послідовності, але пізніше. Локальні ПФРРА (рис. 7.28), усереднені за кілька періодів коливань, дозволяють визначити появу центра кристалізації навіть раніше, ніж він стає помітним візуально.
Згідно з даними [104], часткова кристалізація аморфного сплаву
Fe+7 ат. % B при температурі 825 К відбулася за 6500×10–12 с. На рис. 7.29 показане об'ємне розташування атомів бору в аморфному й закристалізованому зразках. Також показані парціальні парні функції розподілу атомів, розподіл атомів бору за кількістю найближчих до них атомів заліза й гістограму, що відображає розподіл кутів за їхньою величиною для атомів бору, що мають у якості найближчих сусідів 6 атомів заліза, з такими сусідніми атомами.
Рис. 7.29. Характеристики закристалізованого сплаву Fe+7 ат. % В, a - перетин зразку; b, с - об'ємний розподіл атомів бору в аморфному й частково закристалізованому зразках; д,е – ПФРРА, загальна та парціальна для пар B-Fe; g - розподіл атомів бору за числом найближчих сусідів.
Зміщення атомів бору, обумовлені їхньою дифузією, за вказаний час відносно великі. Завдяки цьому від них звільняються окремі області розміром ~0,3 нм (рис. 7.29,а-с), і в цих областях відбувається утворення центрів кристалізації заліза. Під час росту кристаликів бор відштовхується від них (рис. 7.29,с). Незважаючи на відштовхуючий потенціал для пар В-В, в кінцевій структурі є скупчення атомів бору. Найбільше число атомів бору у якості найближчих сусідів має 6 атомів заліза. Але, відповідна гістограма для кутів (рис. 7.29,f) досить розмита, що не дозволяє говорити про появу боридних фаз за час моделювання.
256
7.5.4.Спектри коливань атомів
Уроботі [104] визначені спектри коливань атомів й наведені гістограми розподілу хвиль за їхніми довжинами в нанокристалах різного розміру. На рис. 7.30,a,b показані графіки розподілу коливань атомів за частотами у малих (~300 атомів) і порівняно великих (> 1000 атомів) нанокристалах з ОЦК структурою. Ці розподіли отримані за результатами вимірювань інтервалів часу, за які складові швидкостей швидкостей змінювали свій знак на протилежний.
Рис. 7.30. Спектри коливань атомів (a, b), і гістограми розподілу хвиль
за їхніми довжинами (c, d), Т = 300 К;
a,с - малі нанокристали ( ~350 атомів); b, d - великі нанокристали (~1500 атомів); а, b - осцилюючий потенціал, ОЦК структура; с, d - згладжений потенціал, ГЦК структура.
Основний максимум розподілів приходиться на частоту ~ 8×1012 Гц, але є досить багато результатів (проміжків Dt), що відпо-
відають більш високим частотам, навіть 5×1014 Гц. Притому, у випадку малих нанокристалів таких результатів більше й сам розподіл дуже близький до розподілу для аморфного стану. На рис. 7.30,c,d показані гістограми розподілу спостережуваних хвиль за їхніми довжинах (за даними візуалізації значень складових швидкостей послідовності атомів). У випадку малих нанокристалів (рис. 7.30,c) частка хвиль із малою їх довжиною вища, ніж у випадку крупніших нанокристалів (рис. 7.30,d).
257
рис. 7.32,а не виходить за межі графіка для швидкості росту, одержати аморфну фазу при охолодженні легко. У випадку згладженого потенціалу інтенсивності зародкоутворення порівняно великі. Кристалізація при відпалах проходить досить швидко з утворенням великої кількості центрів кристалізації.
Рис. 7.32. Залежності швидкості росту v нанокристалів (криві 1) й інтенсивності утворення центрів кристалізації I від переохолодження (криві
2); а,b – для заліза , с – для алюмінію;
а – для осцилюючого, b – для згладженого потенціалу.
Питання про термодинамічний аспект кристалізації аморфних матеріалів розглядалося в [107]. Відповідно до класичної теорії [8], швидкість росту центрів кристалізації (ЦК) визначається виразом
V = βσ(1 − |
r * |
) , |
(7.63) |
|
|||
|
r |
|
|
де β – кінетичний коефіцієнт; σ = Δμ/kВT– рушійна сила кристалізації, Δμ – різниця хімічних потенціалів аморфної й кристалічної фаз; r*– радіус критичного зародку, (1–r*/r) – зсув Гіббса-Томсона до пересичення. За результатами моделювання в [97,107], були визначені залежності V(r) при постійній температурі (рис. 7.33). Швидкість росту визначали по залежностям розміру ЦК від часу, r(t)). Для того щоб перевірити співвідношення (7.63), необхідно знати кінетичний коефіцієнт. Його знаходили за швидкостями росту крупного ЦК в циліндричному аморфному зразку (V=βσ≈100м/с для Т=970 К). Розраховані залежності швидкості росту від розміру V(r) (криві 1 на рис. 7.33) не погоджуються з даними моделювання (точки на графіку).
Згідно з класичною теорією, робота утворення зародка кристалічної фази
δG(r) = − |
4 |
πr3 |
μ + 4πr2 γ , |
(7.64) |
|
3Ω |
|||||
|
|
|
|
||
|
|
|
|
259 |
