Дифракционные методы анализа

12

кристаллах семи сингоний: оси со значком “m” означают нормаль к плоскости симметрии; 2, 3, 4, 6, 3 , 4 , 6 - оси симметрии.

Обозначения

Z

Триклинная

с

а ≠ b≠ с

β

α

b

α ≠ β ≠ γ

Х

а

γ

У

Моноклинная

Ромбическая

А ≠ b ≠ с

а ≠ b ≠ с

2, m

α = β = γ = 900

α = γ = 900 ≠ β

2, m

2, m

2, m

Тригональная

Гексагональная

6,

, 3,

а = b ≠ с

6,

, 3,

а = b ≠ с

6

3

6

3

α = β = 900

α = β = 900

γ = 1200

2, m

γ = 1200

а

2, m

а

а

2, m

2, m

2, m

Тетрагональная

Кубическая

4,

а = b ≠ с

4,

,2

а = b = с

4

4

α = β = γ = 900

α = β = γ = 900

2, m

4, 4 ,2

	13
2, m	4,		,2
		4

Рис. 1.6. Кристаллографические системы координат и правила установки кристаллов

Таким образом, для каждой сингонии надо знать установленный условный порядок расположения осей координат – правила кристаллографической установки, потому что от расположения осей зависят кристаллографические индексы.

Каждый из 32 классов симметрии обозначается специальным символом. Все символы основаны на теоремах о сочетании элементов симметрии. В международных (интернациональных) символах классов симметрии пишутся только основные, порождающие элементы симметрии, а порожденные элементы симметрии, выводимые из сочетаний основных элементов, не пишутся. В качестве порождающих элементов симметрии выбираются главным образом плоскости.

В международной символике приняты следующие обозначения:

n – ось симметрии n-го порядка, n - инверсионная ось симметрии n-го порядка, m – плоскость симметрии.

nm – ось симметрии n-го порядка и n плоскостей симметрии, проходящих вдоль неё;

n/m – ось симметрии n-го порядка и перпендикулярная ей плоскость симметрии;

n2 – ось симметрии n-го порядка и n осей 2-го порядка, ей перпендикулярных;

n	m ;	n	– ось симметрии n- го порядка и плоскости m, соответственно
		mm
m

параллельные и перпендикулярные ей.

1.3. Симметрия структуры кристаллов

Структуру кристалла в отличие от структуры многогранника (конечной фигуры) можно представить как бесконечные симметричные ряды, сетки и решётки из периодически чередующихся частиц.

14

Материальные частицы (атомы, ионы, молекулы), образующие кристаллическую структуру, располагаются в пространстве закономерно, периодически, повторяясь в строго определенных направлениях, через строго определенные промежутки. В реальных кристаллах закономерное чередование частиц всегда несколько нарушено из-за их теплового движения, возбуждения и ряда других причин. В геометрической кристаллографии не учитываются дефекты и нарушения кристаллического строения, рассматривается идеальный кристалл, в структуре которого нет нарушений, все одинаковые частицы расположены одинаковыми параллельными бесконечными рядами. Другими словами, кристаллическая структура состоит из частиц, связанных друг с другом различными преобразованиями симметрии.

В структуре кристаллов к конечным преобразованиям симметрии, входящим в точечную группу симметрии, добавляются ещё бесконечные симметрические преобразования. Основное симметрическое преобразование – трансляция, т.е. бесконечно повторяющийся перенос вдоль одной прямой на одно и то же определенное расстояние, называемое периодом трансляции. Причем термином “трансляция” обозначают и симметрическое преобразование, и элемент симметрии, и период трансляции.

Произведение трансляции на операцию отражения в плоскости симметрии порождает сложную бесконечную операцию симметрии – преобразование с помощью плоскости скользящего отражения. Плоскость скользящего отражения – это совокупность совместно действующих плоскости симметрии и параллельного ей переноса на величину равную половине периода трансляции вдоль плоскости (рис.1.7). Симметрическое преобразование плоскостью скользящего отражения можно описать, указав, как при этом изменяются координаты произвольной точки Х, У, Z.

Другим важным симметрическим преобразованием, описывающим структуру кристалла, является произведение трансляции на поворот вокруг оси симметрии, которое порождает винтовой поворот (рис.1.8). Винтовой осью симметрии называется совокупность оси симметрии и переноса точек вдоль

15

этой оси, действующих совместно. После полного поворота исходная точка должна совместиться с другой, совершенно ей идентичной, но отстоящей от неё на один или несколько периодов трансляции.

l	m l	m
1
к			к
m	1'	2'	m
к			к
m	2		m

а

Период а

l m l m

Рис. 1.7. Симметрическое преобразование с помощью плоскости скользящего отражения:

в кристаллической структуре NaCl;	- атомы Na и - атомы Cl;
m – плоскость зеркального отражения;	l, к – плоскости скользящего

отражения; а – период кристаллической решетки NaCl

16

Ион Cl (1) совместится с другим ионом Cl (1'), если его отразить в плоскости к и перенести вдоль плоскости на а/2 или если его отразить в плоскости l и перенести вдоль плоскости на половину периода решетки а/2. Точно так же ион Na (2) совместится с другим ионом Na (2') при отражении в плоскости l и переносе вдоль плоскости на половину периода решетки. При таких преобразованиях симметрично совместятся друг с другом и все остальные ионы Na и ионы Cl.

По аналогии с простыми инверсионными и зеркально-поворотными осями винтовые оси симметрии кристаллической структуры могут быть только двойными, тройными, четверными и шестерными.

Различают правые и левые винтовые оси. В случае правой винтовой оси перемещение вдоль оси сопряжено с вращением по часовой стрелке, а в случае левой – против часовой стрелки. Винтовая ось обозначается двумя цифрами, например 41. Большая цифра указывает порядок оси. Частное от деления цифры, стоящей в индексе (1), на большую (4), т.е. 1/4, дает величину переноса вдоль оси, выраженную через элементарную трансляцию вдоль этой оси.

На рис. 1.8 представлено действие поворотной оси симметрии 3 и винтовых осей симметрии 31 и 32.

Действие винтовых осей третьего порядка заключается в повороте на 120о и одновременном переносе на t/3 вдоль оси поворота (ось 31) или на 2t / 3 (ось 32) вдоль оси трансляции t. Поворот может быть по часовой стрелке или против неё; соответственно различают правые и левые винтовые оси 31 и 32. Эквивалентность левых и правых осей 31 и 32 видна на рис. 1.8: левая ось 32 переводит точку в такие же положения, как и правая 31.

Сочетание трансляций с каждым из элементов симметрии образует новые элементы симметрии, бесконечно образующиеся в пространстве. Сочетание всех возможных преобразований симметрии кристаллической структуры

17

называется пространственной группой симметрии. Пространственная группа симметрии характеризует симметрию структуры кристалла так же, как точечная группа симметрии характеризует симметрию внешней формы кристалла и симметрию его макроскопических свойств.

t

	1		2	2	1
	3		3	3	3
3	31	– правая;		32 – правая;
	32 – левая;			31 – левая
	Рис.1.8.	Винтовой поворот

Каждой точечной группе соответствует несколько пространственных групп. Для того чтобы из пространственной группы симметрии кристалла получить его точечную группу, нужно мысленно уничтожить все трансляции,

18

т.е. превратить плоскости скользящего отражения в простые зеркальные плоскости, винтовые оси – в обычные поворотные оси симметрии и свести все оставшиеся элементы симметрии в одну точку. Так получаются 230 пространственных непрерывных групп симметрии кристаллического пространства, которые были выведены в 1890 – 1894 гг. одновременно и независимо друг от друга Е.С. Фёдоровым и А. Шенфлисом.

Интернациональный символ пространственной группы составляется таким образом, чтобы по виду символа можно было полностью представить взаимное расположение элементов симметрии.

При описании пространственной симметрии решётки анализируемой фазы для каждой сингонии на первом месте указывается тип решётки (выбор и описание которой будут рассмотрены ниже), а за ним характерные элементы точечной симметрии (табл.1.1).

Правила записи символа пространственной группы								Таблица 1.1
Сингония				Позиции
	I		II			III		IV
		Имеющийся
Триклинная	Тип решетки	элемент				-		-
	Бравэ	симметрии
		Имеющийся
		элемент
Моноклинная	То же	симметрии				-
		2 или 2			(и
		m, к 2, если
		она есть)
		Плоскость				m, нормальная, или ось n,
Ромбическая	- « -					параллельная:
		(оси Х)				(оси У)		(оси Z)
Тригональная		Ось высшего				Координатная		Диагональная
		порядка			(и
Тетрагональная	- « -	плоскость m,				плоскость m		плоскость или
Гексагональная		к ней)				или ось		ось

19

		Координатные		Диагональные
Кубическая	- « -	плоскости или	3	плоскости
		оси		или оси

Для каждой структуры характерен выбор её элементарных трансляций, или

трансляционных групп, которые определяют пространственную решётку.

Пространственная решётка является геометрической схемой, описывающей расположение материальных частиц в кристалле. Она строится на трех основных некомпланарных осях трансляции, или периодах решётки: a, b, c. В зависимости от отношения величин и взаимной ориентации трех основных трансляций a, b, c получаются решётки, отличающиеся друг от друга своей симметрией. Симметрия кристаллической структуры ограничивает число возможных решёток. Решётка должна быть инвариантной по отношению ко всем преобразованиям симметрии, возможным для данного кристаллического пространства.

Основные трансляции, а значит, и решётка должны соответствовать симметрии структуры кристалла.

Точки пересечения, образующие пространственную решётку, называются узлами. Узел может находиться как в промежутке между материальными частицами, так и в центре тяжести одной частицы или группы частиц. Для металлических кристаллов узел совпадает с центром тяжести атома (иона).

Три элементарные трансляции определяют элементарную ячейку решётки, или параллелепипед повторяемости.

Исходя из идеи о периодическом расположении центров тяжести сферических материальных частиц в кристаллическом веществе, О. Бравэ в 1848г. показал, что всё многообразие кристаллических структур можно описать с помощью 14 типов решёток, отличающихся по типам элементарных ячеек (рис.1.9) и по симметрии и подразделяющихся на 7 кристаллографических сингоний (табл.1.1).

20

Решёткой Бравэ называется бесконечная система точек, которая образуется трансляционным повторением одной точки. Таким образом, каждая решётка Бравэ – это группа трансляций, характеризующих расположение материальных частиц в пространстве. В соответствии с решётками Бравэ кристаллы описываются 14 трансляционными группами. Решётки Бравэ играют исключительно важную роль в кристаллографии. Любую кристаллическую структуру можно представить с помощью одной из 14 решёток Бравэ.

Примитивная -

Р

Базоцентрированная -

А

В

С

Объемноцентрированная - I

Гранецентрированная -

F

Рис. 1.9. Типы элементарных ячеек

Для выбора элементарной ячейки Бравэ используют три условия:

21

1.Симметрия элементарной ячейки должна соответствовать симметрии кристалла, т.е. наиболее высокой симметрии той сингонии, к которой относится кристалл; ребра элементарной ячейки должны быть трансляциями решетки.

2.Элементарная ячейка должна содержать максимально возможное число прямых углов или равных углов и равных ребер.

3.Элементарная ячейка должна иметь минимальный объём.

Эти условия должны выполняться последовательно, т.е. при выборе ячейки первое условие важнее второго, а второе важнее третьего.

По характеру взаимного расположения основных трансляций или по расположению узлов все кристаллические решётки разбиваются, по Бравэ, на четыре типа (табл.1.2):

					Таблица 1.2.
		Решетки Бравэ
		Тип решетки
Сингонии	Примитивная	Базоцентри-		Объемноцен-	Гранецентри-
		рованная		трированная	рованная
Триклинная	Р	-		-	-
Моноклинная	Р	А (В,С)		-	-
Ромбическая	Р	А (В,С)		I	F
Тригональная	Р	-		-	-
Тетрагональная	Р	-		I	-
Гексагональная	Р	-		-	-
Кубическая	Р	-		I	F

Выбор примитивной ячейки, у которой узлы имеются только в вершинах, по условию Бравэ, даёт систему координат, которая является самой удобной для описания структуры и свойств кристалла. Примитивные ячейки Бравэ – это те основные ячейки, по которым были характеризованы сингонии кристалла.

Требования выполнения условий выбора ячеек Бравэ предопределяет использование непримитивных (сложных) элементарных ячеек для описания