Дифракционные методы анализа

22

некоторых кристаллических структур разных сингоний (см. табл.1.2). К непримитивным (сложным) элементарным ячейкам относятся ячейки, которым принадлежит больше одного атома на каждую. В сложных ячейках имеются ещё узлы: в объемно-центрированной I ячейке – один узел в центре ячейки, в гранецентрированной F ячейке – по одному узлу в центре каждой грани, в базоцентрированной С (А,В) - ячейке – по одному узлу в центрах пары параллельных граней.

Приняв один из узлов пространственной решётки за начало координат (за узел с символом [[000]]), можно найти все остальные узлы решётки с помощью трансляционной группы, т.е. совокупности основных трансляций элементарной ячейки ( R j ). У примитивных решёток достаточно определить три основные трансляции а, b, с, соответствующие рёбрам элементарной ячейки. Для всех остальных решёток нужно учитывать ещё дополнительные трансляции ρ j ,

соединяющие нулевой атом с неидентичными атомами, расположенными внутри элементарной ячейки или на её гранях.

Для того, чтобы выделить в структуре элементарную ячейку Бравэ, нужно, согласно правилам выбора элементарной ячейки, найти три кратчайшие некомпланарные трансляции а, b, с, которые обязательно должны соединять одинаковые узлы. Полученную элементарную ячейку необходимо проверить:

1.Можно ли на этих трансляциях построить ячейку, отвечающую правилам выбора ячейки Бравэ?

2.Все ли частицы в структуре можно получить с помощью такого выбора трансляций?

Согласно этим требованиям, элементарная ячейка описывается базисом.

Базисом называется совокупность координат неидентичных атомов, входящих в элементарную ячейку. Атомы идентичны, если они химически одинаковы и структурно эквивалентны (т.е. их положение в структуре эквивалентно при заполнении бесконечного кристаллического пространства с помощью элементарной ячейки). Если атомы химически неодинаковы или структурно неэквивалентны, они называются

23

неидентичными. Например, в чистых кристаллических веществах, имеющих ОЦК решётку, в элементарной ячейке содержится два неидентичных атома, которые химически одинаковы, но имеют разное положение в структуре. Атомы одного типа располагаются в вершинах элементарной ячейки и принадлежат одновременно 8-ми ячейкам.

	Следовательно, на одну элементарную ячейку приходится	1	8 = 1 атом с
		8

координатами [[000]]. Второй с координатами [[ 12 12 12 ]] находится в центре

элементарной ячейки. Таким образом, базис ОЦК решётки чистого вещества записывается как [[000; 12 12 12 ]].

Если рассматривать расположение атомов NaCl, то атомы Na и Cl располагаются в плоскостях {100} в шахматном порядке, причем в соседних плоскостях этого типа атомы натрия чередуются с атомами хлора. Обычно такое чередование атомов в решётке описывается элементом решётки, как показано на рис.1.10.

Рис. 1.10. Элемент решетки NaCl: - Na; - Cl

	24
Однако этот элемент решётки NaCl		не является элементарной ячейкой,
поскольку его нельзя транслировать в пространстве. Для возможного
транслирования в пространстве необходимо увеличить трансляции по осям Х,
У, Z таким образом, чтобы с помощью полученной элементарной ячейки можно
было описать все бесконечное пространство решётки NaCl: по осям Х, У и Z
нужно удвоить расстояние между атомами, которые будут соединять между
собой химически одинаковые атомы согласно закону их чередования в
структуре. Эти расстояния и будут периодами кристаллической решётки NaCl,
а элемент пространства – элементарной ячейкой NaCl, содержащей 8 ячеек
(рис.1.10), в которой показано чередование атомов в трёхмерном пространстве
и которуюможно транслировать по осям координат (рис.1.11).
Z
		У
X
Рис. 1.11. Элементарная ячейка решетки NaCl:
- Na;	- Cl
После определения базиса решётки становится возможным описание
положения узлов, направлений и плоскостей в решётке (рис.1.12).

R = ma + nb + рс ,

25

Любой узел решётки определяется радиус-вектором

соединяющим выбранный за нулевой узел с данным узлом.

Совокупность чисел m, n, р, записанная в двойных квадратных скобках [[mnр]], называется символом узла, а три числа m, n, р – индексами узла. Числа в символе пишутся подряд, без запятых, читаются порознь. Знак минус пишется над цифрой.

Ряд или узловая прямая в решётке, а также ребро кристаллического многогранника характеризуются наклоном в выбранной системе координат. Если ряд не проходит через начало координат, он проводится параллельно самому себе через начало координат.

Z
	[[	1	0 1	]]
		2	2
000	[[010]]			У
[[100]]
X			1 1
	[[			0 ]]
			2 2

Рис. 1.12. Положения узлов [[ХУZ]] в решетке

В виду этого все параллельные направления в кристалле равнозначны и обозначаются как [UVW], где U, V, W – проекции на оси координат атома, ближайшего к «нулевому» в ряду [UVW], проходящему через «нулевой» атом. Все направления данного семейства обозначаются <UVW>. Если индексы в

26

символе ряда кратные, их необходимо сокращать на целое положительное число.

Любая грань кристалла или плоскость, проведенная через узлы пространственной решётки, параллельна какой-либо плоской сетке, а значит бесконечному числу плоских сеток.

Если плоскость решётки пересекает все три оси координат, отсекая на них отрезки ma, nb, pc, то отношение чисел m:n:p характеризует наклон плоскости к осям координат. Этим отношением определяется и ориентировка всего семейства параллельных ей плоскостей.

Серию отношений рациональных чисел m:n:p для всех параллельных плоскостей можно представить как отношение целых взаимно простых чисел p:q:r, которые называются параметрами Вейсса. Например, если параллельные

	плоскости отсекают на осях координат отрезки: 1-я плоскость -	а b			∞,
		2 3

2-я плоскость а 23b ∞ и т.д., то полученные соотношения будут 12 : 13 : ∞ = 1: 23 : ∞

ит.д. = p:q:v = 3:2: ∞.

Вкристаллографии принято характеризовать плоскости или нормали к ним не параметрами, а индексами Миллера. Индексы Миллера – это величины, обратные параметрам Вейсса, приведённые к целым числам. Если параметры плоскости p,q,r (отрезки, отсекаемые плоскостью по осям координат), то индексы Миллера определяются из соотношения:

	1	:	1	:	1	= h : k : l .	(1.1)
	р		q		r

В приведённом примере h : k : l = 1p : 1q : 1r = 13 : 12 :1/∞ = 2 : 3 : 0.

Числа h,k,l называются индексами плоскости; индексы, написанные подряд и заключённые в круглые скобки (hkl), называются символом плоскости.

Символом (hkl) характеризуется вся совокупность параллельных плоскостей. Этот символ означает, что система параллельных плоскостей

27

рассекает отрезок а на h частей, отрезок в на k частей и отрезок с на l частей, т.е. величины h,k,l обратно пропорциональны отрезкам, отсекаемым этой плоскостью на осях координат. Все плоскости данного семейства обозначаются фигурными скобками: {hkl}. Если индексы в символе ряда кратные, их необходимо сокращать на целое положительное число (рис.1.13).

Оси координат имеют символы: ОХ – [100], ОУ – [010], OZ – [001]. Символы осей координат не зависят от углов между осями координат и от

осевых отрезков, они одинаковы в любой системе координат.
В общем виде уравнение плоскости записывается как
hx+ky+lz=N,	(1.2)

где N – всегда целое число;

h,k,l – взаимно простые, целые числа.

Для плоскости, проходящей через начало координат, N = 0, для плоскости, ближайшей к началу координат, N=1.

Примеры.

1. Найти символы плоскости, отсекающей на осях координат отрезки

4а, 3в, 2с.

Пишем соотношение m:n:p = 4:3:2

m1 : 1n : 1p = 14 : 13 : 12 = 3 : 4 : 6 .

Отсюда (hkl) = (346).

2. Найти символы плоскости, параллельной осям X, Z и отсекающей 3 единицы на оси У.

	m:n:p = ∞ : 3 : ∞, отсюда	1	:	1	:	1	= 0 :	1	: 0 = 0 :1: 0 , (hkl) = (010).
		m		n		p		3

Символы координатных плоскостей, независимо от углов между осями координат, всегда будут:

Х0У = (001), Х0Z = (010), У0Z = (100).

Каждое семейство направлений <UVW> и плоскостей {hkl}, в котором все индексы имеют разные значения, содержит 48 разных вариантов [uvw] или

28

(hkl), тогда как в семействах < uvo > и {hko} − их 24, в семействах <uuu> и {hhh} – 8, в <uuo> и {hho} –12, в семействах <uoo> и {hoo} – 6.

Следует отметить, что прежде чем характеризовать положение узлов, индексы направлений и плоскостей в решётке, необходимо сначала выбрать элементарную ячейку и описать её базис. От координат атомов базиса и выбора периодов элементарной ячейки зависят индексы узлов, направлений и плоскостей в решётке. Например, фаза имеет примитивную кубическую решётку состава АВ, в которой атомы компонентов А и В хаотично занимают узлы решётки. В этом случае элементарной ячейкой фазы является куб с периодом а, описываемый положением нулевого атома. Направление [111] и плоскость (111) в такой решетке показаны на рис.1.13.

[111]

	[[000]]
(111)	n = 1

Рис. 1.13. Элементарная ячейка примитивной кубической решетки:

– атомы А или В

Если же в результате термообработки, например, отжига, в решётке фазы происходит упорядочение атомов таким образом, что атомы разных сортов располагаются слоями в плоскостях (001), то решётка изменит симметрию с кубической на тетрагональную. Элементарная ячейка такой тетрагональной решётки будет состоять из двух кубических ячеек и описываться базисом

(рис.1.14): [[А – 000, В – 00 12 ]] n = 2, периодами её решётки будут ат = вт = ао ,

ст = 2 ао.

[111]

29

(111)

Рис. 1.14. Элементарная ячейка упорядоченной фазы состава АВ:

– атомы А ; – атомы В В данной решётке плоскость, описываемая индексами (111) в старых

координатах, будет иметь индексы (112), а положение плоскости (111) займет положение плоскости (221) неупорядоченной решётки, а направление [111] упорядоченной решётки будет иметь индексы [112] в старых координатах.

Метод описания плоскостей или направлений (граней и рёбер) кристалла с помощью индексов и символов основывается на законе целых чисел или законе рациональности параметров.

За оси координат выбираются направления трех непараллельных рёбер кристалла, а за единицы измерения (периоды) по этим осям – отрезки, отсекаемые на них какой-либо гранью кристалла, принятой за “единичную”. Пусть “единичная” грань отсекает на осях координат отрезки ОА, ОВ, ОС

(рис.1.15).

Z

C′

С

	O
A	В
A′	B′
X	У

Рис. 1.15. Параллельные грани в кристалле

30

Закон целых чисел гласит: для любых двух граней (плоскостей) реального кристалла двойные отношения параметров равны отношению целых чисел, т.е. OA′⁄ OA : OB′⁄ OB :OC ⁄ OC′=p: q : r,

где p,q,r – целые, взаимно простые и для реальных кристаллов малые (не превышающие значения, равного 5) числа.

Плоскость A′B′C′ может быть гранью кристалла, только если отрезки

OA′, OB′, OC′, отсекаемые ею на осях координат, и “единичные” отрезки ОА, ОВ, ОС связаны между собой этим соотношением.

Грани (плоскости), для которых отношение p:q:r – иррациональное, невозможны в реальном кристалле. Если эти числа будут целые, но больше 5 , то грань возможна, но её появление маловероятно.

Кристалл растёт так, что частицы вещества из окружающей среды отлагаются на его гранях. Грани нарастают параллельно самим себе. Меняются площади граней, их форма, но взаимный наклон граней остаётся неизменным, поэтому углы между плоскостями тоже остаются постоянными. В этом заключается закон постоянства углов: во всех кристаллах данного вещества при одинаковых условиях (т.е. при одинаковых температуре и давлении и при одинаковой модификации кристаллической решётки) углы между соответствующими плоскостями кристаллов постоянны.

Согласно закону постоянства углов, характерными параметрами любого кристаллического вещества являются углы между плоскостями (или гранями) кристалла, которые остаются неизменными до тех пор, пока устойчива кристаллическая структура. Форму кристаллического многогранника, расположение его элементов симметрии, анизотропию свойств можно характеризовать набором углов между плоскостями (гранями) кристалла. Символы плоскостей (граней) и направлений (рёбер) кристалла удобно изображать и определять с помощью кристаллографических проекций.

В заключение приведены три примера расшифровки записей пространственных групп структур, принадлежащих низшей, средней и высшей категориям:

31

1. Пространственная группа Р 222 описывает кристаллическую структуру, принадлежащую ромбической сингонии, поскольку в ней нет осей, порядок n которых больше 2, а есть три оси второго порядка, параллельные осям X, У и Z,

определяющие, что координатные углы α, β и γ равны 90о. Символ Р свидетельствует, что решётка данной структуры примитивная.

2. Пространственная группа I 4/mmm описывает кристаллическую структуру, принадлежащую тетрагональной сингонии и имеющую объёмноцентрированную тетрагональную решётку. Полная международная запись этой пространственной группы I 4/m 2/m 2/m. Данную кристаллическую решётку характеризует особое направление – единственная ось 4-го порядка, параллельная оси Z. Перпендикулярно оси 4-го порядка проходят оси 2-го порядка, две из которых расположены по осям координат X и У и в символе пространственной группы находятся на третьей позиции. Две оси 2-го порядка проходят по диагональным направлениям <110> и в символе пространственной группы стоят на четвёртой позиции.

Перпендикулярно оси 4-го порядка (или оси Z) и осям 2-го порядка (оси Х [100] и У [010] и диагональным осям [110] и [110]) расположены плоскости симметрии m. Поскольку плоскости симметрии перпендикулярны чётным осям, в кристаллической решётке есть центр симметрии. Таким образом, кристаллическая структура характеризуется ОЦТ – решеткой, которая имеет одну ось симметрии 4-го порядка, четыре оси 2-го порядка, пять плоскостей симметрии и центр симметрии, что описывается формулой L44L25РC, где L – оси, Р – плоскости, С – центр.

3. Пространственная группа Fm3m описывает кристаллическую структуру высшей симметрии – кубическую. Признаком принадлежности структуры к кубической сингонии является существование четырёх осей 3-го порядка, проходящих по телесным диагоналям кристаллической решётки <111>, что описывается в символе пространственной группы цифрой 3, стоящей на третьей позиции. На второй позиции в символе пространственной группы указаны плоскости симметрии, которые являются координатными плоскостями {100}, а