Дифракционные методы анализа

87

рентгеновское излучение при условии, что энергия падающих электронов достаточно велика.

Характеристическое излучение охватывает весьма широкую область длин волн. Излучение с длиной волны меньшей 0,5 Å не может генерироваться с помощью микрозонда, поскольку для возбуждения такого очень жесткого излучения энергия электронов в микрозонде обычно оказывается недостаточной. Обычно для определения элементов с атомными номерами Z в

интервале от 11 до 36 измеряется интенсивность излучения линии Kα; для определения элементов с атомными номерами Z > 36 измеряется интенсивность излучения линии Lα 1 . Для определения элементов с Z < 11 требуются специальные проточные пропорциональные счетчики с очень тонкими окнами, так как трудно регистрировать мягкие рентгеновские лучи, испускаемые этими элементами. Но даже при использовании таких счетчиков чувствительность зонда для атомных номеров Z = 4…9 оказывается низкой, а типичные значения отношения линия/фон составляет около 30:1 для кислорода и 70:1 для углерода.

7.2. Конструкция приборов и их типы

Все применяемые в настоящее время микрозонды состоят из следующих основных частей:

1)электроннооптической системы для получения электронного пучка небольшого диаметра (в неё входит электронная пушка и две электронные линзы);

2)одного (или больше, чаще двух) рентгеновского спектрометра для измерения длин волн и интенсивности возбуждаемых характеристических рентгеновских линий;

3)светового микроскопа для выбора участка образца, предназначенного для исследования.

Рентгеновские лучи, возникающие в анализируемой точке, через выходные окошки попадают в спектрографы, которые состоят из кристалла, разлагающего рентгеновские лучи в спектр, и счетчика, регистрирующего интенсивность излучения. Рентгеновские лучи, имитируемые образцом в

88

электронном микрозонде, дифрагируют на кристалле в соответствии с законом Вульфа-Брегга:

2d sinΘ = nλ,

(7.1)

где λ - длина волны излучения; d –период кристаллической решетки; Θ - угол падения; n – целое число.

Наиболее интенсивное отражение имеет место в случае n = 1. Именно оно используется для всех количественных изменений, осуществляемых с помощью электронного микрозонда, поскольку дифракционные спектры более высоких порядков, как правило, имеют очень низкую интенсивность. Для обеспечения возможности анализа на все элементы с атомными номерами Z от 4 до 92 должна быть использована широкая область длин волн от 0.5 до 100 Å. Для этого необходимо применять, по крайней мере, три сменных кристалла с различными межплоскостными расстояниями “d”. Большая часть спектрометров снабжена несколькими различными кристаллами, каждый из которых может быть установлен в рабочее положение простым поворотом держателя без нарушения вакуума. Большинство электронных микрозондов имеет по крайней мере два отдельных спектрометра, что очень удобно, так как позволяет одновременно вести исследование сразу на несколько элементов.

Все большее распространение получают методы энергетической дисперсии, использующие твердотельные детекторы. Обычно применяются дрейфовые диоды на основе кремния, легированного литием; они дают очень высокие значения интенсивности рентгеновского спектра, которое обычно на 2…3 порядка выше, чем в случае кристаллического дифрактометра. Интенсивность фона тоже велика, поэтому отношение линия/фон остается низким. Например, для чистого титана это отношение составляет 22:1, тогда как в кристаллическом дифрактометре оно равно 1000:1. Для того чтобы уменьшить интенсивность фона, детектор и предусилитель постоянно охлаждаются жидким азотом. Детектор устанавливается в вакууме на расстоянии в несколько миллиметров от бериллиева окна, которое предохраняет поверхность детектора от загрязнения и обледенения. Однако бериллиевое окно сильно поглощает слабое рентгеновское излучение. Другим

89

недостатком является большая ширина спектральных линий, которая в некоторых случаях не позволяет разделить соседние линии.

Преимущества энергодисперсионной системы:

-быстрая эксплуатационная готовность, т.е. переход к микрорентгеноспектральному анализу, осуществляется в течение нескольких секунд между обычными растровыми съемками изломов с использованием вторичных электронов. При этом отсутствует необходимость в проведении механической юстировки;

-в течение нескольких минут одновременно могут быть определены все элементы между натрием и ураном;

-качественный анализ и картины распределения элементов могут быть

получены от большой поверхности (до 7х5 мм2), а также от искривленных или шероховатых поверхностей (изломов);

-на изображении, полученном с помощью вторичных электронов, могут быть не только обнаружены, но и идентифицированы мелкие частицы даже на образцах с развитым рельефом

поверхности.

Каждый поступающий рентгеновский квант вызывает в полупроводниковом детекторе электрический импульс, пропорциональный его энергии. Далее сигналы с предусилителя попадают в многоканальный амплитудный анализатор, который разделяет сигналы, возникающие от квантов с разной энергией. В настоящее время энергетическое разрешение лучших приборов с твердотельными детекторами составляет ~ 240 эВ, однако для высокоточных работ следует предпочесть кристаллические дифрактометры.

7.3. Спектрометр энергетической дисперсии

Основная часть такого прибора − электронно-оптическая система,

формирующая пучок в широком интервале диаметров, − позволяет легко переходить от одного режима к другим, которые, помимо выбранных систем регистрации сигналов, отличаются в основном диаметром пучка: в РЭМ он составляет 3— 20 нм, в микроанализаторе рентгеновском (MAP) 0,2—2,0 мкм. Такие микрозонды, как «Камебакс», «Стереоскан-150», DS-130, «Аутоскан» и др., можно классифицировать в качестве РЭМ или MAP. На этих приборах можно проводить микроструктурное исследование с разрешением до 7—9 нм и

90

точный микрорентгеноспектральный анализ с помощью спектрометров волновой дисперсии (СВД) и спектрометра энергетической дисперсии (СЭД) рентгеновских лучей.

Результаты большинства современных исследований получены при совместном использовании обеих методик (РЭМ+МАР). Зачастую исследования осуществляются на одном приборе — электронно-зондовом анализаторе. Переход с одного режима работы на другой является столь же простым, как переход в РЭМ от сканограмм в низкоэнергетических (вторичных) электронах к изображению в высокоэнергетических (отраженных) электронах. Микрорентгеноспектральный анализ с СЭД вообще не требует никаких переключений в управлении микрозондом и может проводиться одновременно с наблюдением микроструктуры в режиме РЭМ или изучением состава образца в режиме MAP.

СЭД рентгеновского излучения состоит из полупроводникового детектора, находящегося в сосуде с жидким азотом, блока напряжения смещения, усилителя, многоканального анализатора и ЭВМ для обработки спектра и расчета концентраций.

В качестве детектора используют монокристалл кремния с высокой степенью совершенства кристаллической структуры, р - проводимость которого обусловлена присутствием некоторого количества атомов бора. Кремний подвергают диффузионной обработке ионами лития — донора, занимающего междоузлия кристаллической решетки благодаря низкой энергии ионизации

(0,03 эВ).

Обычно применяют две схемы построения предусилителей − с резистивной обратной связью и с импульсной оптической обратной связью.

Основные требования к снижению емкости на входе полевого транзистора приводят к необходимости связи детектора с полевым транзистором по постоянному току через резистор с большим сопротивлением. Однако при этом возрастает шум вследствие увеличения емкости на входе системы и из-за теплового шума резистора. Большое сопротивление снижает тепловой шум, но

91

при этом ухудшается быстродействие предусилителя. По такому принципу работает СЭД модели «Линк-290».

Применение так называемой импульсной оптической обратной связи позволяет решить перечисленные выше проблемы, поскольку при этом исключается резистор. Для поддержания эквивалентного заряда на входе полевого транзистора на допустимом уровне накопленный заряд снимают, включая светодиод, световой поток от которого направляется на затворный переход полевого транзистора. Спектрометры с такими предусилителями (модели «Кэвекс») отличаются малым шумом электроники и высоким разрешением, но имеют определенные ограничения при работе с большой скоростью счета.

Дальнейшее усиление, фильтрация с целью уменьшения шума и интегрирование сигналов производятся в усилителе.

Важнейшей характеристикой усилителя является постоянная времени формирования сигнала. Для повышения энергетического разрешения эта постоянная должна быть достаточно большой (например, 8 мкс). Однако диапазон изменения скорости счета расширяется с уменьшением постоянной времени формирования (например, до 2 мкс), что вызвано меньшим числом наложений импульсов при высоких интенсивностях излучения. Обычно усилители СЭД имеют постоянную времени формирования сигнала, равную

4 − 6 мкс, что позволяет вести регистрацию излучения без сдвига центра пика при интенсивности до 10000 имп/с. Работа при больших интенсивностях неизбежно приводит к нежелательному ухудшению энергетического разрешения и к смещению положения центра фотопика, а также к погрешностям измерения скорости счета.

Искажение спектров, связанное с наложением импульсов, устраняется с помощью дополнительного электронного устройства, называемого режектором наложений. При возрастании частоты следования импульсов на входе системы усилитель − режектор наложений относительная частота следования импульсов на выходе системы уменьшается. На основе постоянной времени формирования

92

сигнала и контроля временного интервала между соседними импульсами режектор вырабатывает пропускающий сигнал, который запрещает дальнейшее прохождение импульсов в случае наложения.

Большинство растровых электронных микроскопов и рентгеновских микроанализаторов оборудовано рентгеновскими спектрометрами с дисперсией по энергиям. Все микроанализаторы и многие растровые электронные микроскопы имеют также рентгеновские спектрометры с дисперсией по длинам волн, или, как еще их называют, кристалл-дифракционные спектрометры. Спектрометр первого типа позволяет произвести идентификацию элементов с атомным номером Z > 11 за несколько минут. Что касается кристаллдифракционных спектрометров, то имеются системы как для идентификации элементов с атомным номером Z < 11. так и для исследования в области Z > 11.

Детектор с дисперсией по энергии улавливает весь спектр рентгеновского излучения, и для разделения спектра по энергии используется многоканальный анализатор, прокалиброванный таким образом, что каждый канал соответствует некоторой определенной величине энергии, например 25 или 50 эВ на канал. Характеристическая энергия пика рентгеновского излучения и атомный номер элемента, обусловившего это излучение, связаны между собой законом Мозли. Следовательно, определяя номера каналов (энергию) пиков в спектре, можно установить атомные номера элементов, имеющихся в бомбардируемой электронами области. Элементы с атомным номером Z < 10 обычно не идентифицируются и не анализируются с помощью спектрометра с дисперсией по энергии из-за поглощения рентгеновского излучения в окне детектора (как правило, пластинка бериллия толщиной около 10 мкм) и в самом кристалле. Кроме того, характеристические энергии этих элементов обычно различаются всего лишь на 100—150 эВ. Подавляющее большинство современных приборов для анализа с дисперсией по энергии не может четко разрешать пики смежных элементов в интервале 4<Z<11. Поэтому анализ с дисперсией по энергии полезен для идентификации и анализа элементов с Z >11.

93

Для индикации, какие именно элементы обнаружены в данном спектре и выводе этой информации на экран, могут быть собраны специальные устройства, что экономит время оператора.

Вычитание интенсивности фона при анализе с дисперсией по энергии должно проводиться аккуратно, если необходимо правильно идентифицировать элементы, имеющиеся в концентрациях менее 0,1%. Почти с самого начала разработки методики анализа с дисперсией по энергии поправка на фон представляла определенные трудности. В последнее время в этом направлении были достигнуты значительные успехи.

Можно прийти к выводу, что с помощью приборов для анализа с дисперсией по энергии элементы с Z >11 обычно могут быть легко идентифицированы за малое время.

7.4. Качественный анализ Любой метод исследования описывается такими характеристиками, как

чувствительность, воспроизводимость, точность, быстрота; локальные методы дополняются также характеристиками локальности и локальной чувствительности.

Чувствительность метода микрорентгеноспектрального анализа – минимально регистрируемая концентрация определённого элемента – зависит от отношения величины сигнала, получаемом на чистом элементе, к фону. Практический предел чувствительности электронного зонда равен 0,01…0,50%, хотя предел чувствительности, оцененный только на основании статистики, имеет порядок 0,003%. Это ниже рентгеноспектрального флуоресцентного анализа вследствие более высокой интенсивности фона при электронном возбуждении, когда наряду с характеристическими линиями отдельных элементов электроны возбуждают интенсивный непрерывный рентгеновский спектр. Однако в случае электронного зонда не следует истолковывать предел чувствительности слишком буквально, так как локальная концентрация 0,01%

94

может соответствовать среднему содержанию во всем образце равному 10-4 % или даже 10-7 %.

Чувствительность микрорентгеноспектрального анализа зависит от многих факторов: величины ускоряющего напряжения, характеристик спектрометров, ширины щели перед счетчиком, диаметра электронного луча.

Другим критерием является локальная чувствительность, которая определяет количество вещества, выраженное в граммах. По этой характеристике электронный зонд превосходит все другие приборы, так как содержание 0,01 % в объеме 10 мкм3 соответствует приблизительно 10-14г. В случае рентгеноспектрального флуоресцентного анализа соответствующая характеристика составляет порядка 10-8г. Отсюда следует, что электронный зонд позволяет определять в 106 раз меньшее количество вещества.

Качественный анализ о распределении элемента на исследуемой площади достигается при работе прибора в режиме сканирования. При получении изображения в рентгеновских лучах кристалл и счетчик настраиваются на определенный угол отражения характеристического излучения исследуемого элемента. Напряжение строчной и кадровой разверток подается одновременно на отклоняющие электроды микроанализатора и электронно-лучевой телевизионной трубки. Величина интенсивности, регистрируемая счетчиком, модулирует интенсивность электронного луча трубки в соответствии с характером распределения элемента в образце. Получается изображение поверхности в лучах искомого элемента. Переходя на другой угол отражения, последовательно получают распределение всех компонентов пробы. По степени почернения участков изображения можно весьма приблизительно судить о количественном сравнительном содержании элемента в отдельных точках.

7.4. Количественный анализ

Рентгеноспектральный микроанализ позволяет определять химический состав образца во всем интервале концентраций от 0,1 до 100% с точностью

95

± 2%, а в некоторых случаях даже с точностью ± 1% при условии, что измерение интенсивности рентгеновского излучения производится с достаточной тщательностью и что при переводе величин этой интенсивности в весовые проценты вводятся соответствующие поправки.

Для достижения максимальной точности результатов измерения интенсивности рентгеновского излучения следует проводить анализ по точкам. В измеренные значения интенсивности необходимо вводить поправки на “мертвое” время счетчика и фон. Интенсивность фона наиболее просто определить, измеряя интенсивность при смещении спектрометра на 1о от его положения, соответствующего максимуму интенсивности характеристической линии; при этом необходимо тщательно проверять, чтобы этому новому положению не соответствовали максимумы других близко лежащих рентгеновских линий.

В большинстве металлургических задач измеренная интенсивность рентгеновского излучения исследуемого образца сопоставляется с интенсивностью рентгеновского излучения стандартного образца, изготовленного из чистого элемента. И таким образом определяется интенсивность IА исследуемого рентгеновского излучения. Затем строятся калибровочные кривые зависимости относительной интенсивности рентгеновского излучения от концентрации, которые позволяют определять концентрацию по величине СА. Для некоторых сложных по составу образцов целесообразнее использовать стандартные образцы, состав которых близок к составу анализируемых образцов.

Для большинства сплавов, однако, наблюдается отклонение калибровочных кривых от линейности, хотя они не имеют точек экстремума и лежат целиком по одну сторону от прямой линии. Отклонения от линейности могут быть обусловлены тремя причинами:

1.различием атомных номеров;

2.поглощением;

96

3. эффектами усиления флуоресценции (так называемой сенсибилизированной флуоресценцией), т.е. вторичным характеристическим излучением. Отсюда следует, что относительная интенсивность рентгеновских лучей IА связана с весовой концентрацией СА следующим соотношением:

IА = СА х поправочные коэффициенты.

В некоторых сплавах поправочные множители могут включать вклады от всех трех эффектов; в других системах следует рассматривать вклад только от одного или двух факторов. Если поправок не требуется, то IА =k СА, где k – константа и калибровочная кривая линейна. Важным шагом в количественном анализе является оценка того, какой из трех поправочных факторов (атомный номер, абсорбция или усиление флуоресценции) необходимо учитывать в каждом конкретном случае.

Поправка на атомный номер должна быть введена в том случае, когда атомные номера основного и легирующего элементов различаются более чем на 4 единицы; эта поправка последовательно возрастает по мере увеличения разницы в атомных номерах. Когда измеряется концентрация тяжелого элемента в матрице из легкого элемента с малым значением Z, то влияние атомного номера проявляется в уменьшении интенсивности рентгеновского излучения. Когда же, наоборот, определяется содержание легкого элемента в матрице из тяжелого элемента, то интенсивность рентгеновского излучения повышается. При большом различии атомных номеров этот эффект может быть значительным. Например, в случае сплава Al –53,6% Cu интенсивность характеристической линии меди kα соответствует концентрации всего лишь 49,6% меди, хотя единственной существенной поправкой в этом случае является поправка на атомный номер. Но обычно поправка на атомный номер является наименее существенной из трех возможных поправок.

Поправка на поглощение является наиболее обычной и наиболее важной. Рентгеновские лучи, генерируемые внутри образца, при прохождении через него частично поглощаются. Если определяемый элемент находится в матрице с высоким значением коэффициента поглощения, то интенсивность