органика

Для вторичных и первичных галогенопроизводных характерен механизм бимолекулярного элиминирования Е2:

KOH, t

Cl

CH3CH2

CHCH3

CH3

CH

CHCH3

CH3CH=CHCH3

C2H5OH

_H2O

Cl

_KCl

H

K

OH

переходное состояние

2.4. Восстановление галогенопроизводных

Восстановление галогенопроизводных до соответствующих углеводородов можно осуществить различными способами:

восстановление водородом в момент выделения

Zn

CH3CH2CH2Br CH3CH2CH3

HCl

каталитическое гидрирование

H2, Ni

CHCH3 _HCl CH2CH3

Cl

восстановление комплексными гидридами, например, алюмогидридом лития

Br LiAlH4

2.5.Реакции галогенопроизводных с металлами

Взависимости от природы металлы реагируют с галогенопроизводными по-разному. При воздействии металлического натрия галогенопроизводные по реакции Вюрца превращаются в алканы, например, из этилхлорида образуется бутан.

2CH3CH2Cl + 2Na			CH3CH2CH2CH3 + 2NaCl
	21
	www.mitht.ru/e-library

С менее реакционноспособным литием образуются литийорганические соединения, например:

Cl	2Li	Li
	_LiCl

фениллитий

При нагревании с магнием в диэтиловом эфире алкил- и арилгалогениды превращаются в магнийорганические соединения – так называемые реактивы Гриньяра:

Mg

CH3CH2CH2I CH3CH2CH2MgI

пропилмагнийиодид

Br Mg

MgBr

фенилмагнийбромид

Металлорганические соединения, такие как литий- и магнийпроизводные углеводородов, являются чрезвычайно реакционноспособными соединениями, которые из-за высокой полярности связи углерод-металл представляют собой сильные С-нуклеофилы.

	C			Li		C MgX

Реактивы Гриньяра и литийорганические соединения являются также сильными основаниями и реагируют с соединениями, проявляющими кислотные свойства. Поэтому их синтез проводят только в безводных растворителях, поскольку вода, как кислота, реагирует с этими соединениями, гидролизуя их.

R MgX + H2O R H + Mg(OH)X

22

www.mitht.ru/e-library

Подобным же образом реактивы Гриньяра реагируют и с другими более или менее сильными кислотами, например, с карбоновыми кислотами или спиртами:

CH2MgCl	CH3
+ CH3COOH	+ CH3COO MgCl

3. Задачи и упражнения

1.Напишите формулы всех структурных и конфигурационных изомеров состава С5Н11Сl и назовите их.

2.Приведите способы получения трет-бутилхлорида: а) из 2- метилпропена; б) из 2-метил-2-пропанола.

3.Получите из соответствующих спиртов: а) пара- бромбензилбромид; б) пропилиодид; в) 1-хлорпентан.

4.Предложите схемы следующих превращений: а) пропилхлорида в изопропилхлорид; б) изопропилхлорида в пропилбромид; в) бензола в пара-хлорбензилхлорид; г) 1-хлорпропана в 3-хлор-1- пропен.

23

www.mitht.ru/e-library

5.Напишите уравнения следующих реакций: а) 1-пропанол и тионилхлорид при нагревании; б) втор-бутилбромид и фторид калия; в) 2-хлорпропан и иодид натрия; г) пара-нитротолуол и хлор

на свету; д) толуол и бром в присутствии трибромида алюминия; е) 1-бутен и хлор при 400О С; ж) 1,3-пентадиен и хлороводород.

6.Следующие реакции происходят по механизму SN1; обратите внимание на строение субстрата и растворитель и изобразите эти механизмы: а) трет-бутилхлорид и водный раствор едкого кали; б) аллилбромид и вода; в) бензилхлорид и ацетат натрия в воде; г) (R)-3-хлор-3-метилгептан и водный раствор гидросульфида натрия.

7.Следующие реакции протекают по механизму SN2; обратите внимание на строение субстрата и растворитель и изобразите эти механизмы: а) 1-хлорбутан и нитрит натрия в диметилформамиде; б) бензилхлорид и иодид натрия в ацетоне; в) (S)-2- хлоргексан и цианид натрия в диметилсульфоксиде; г) метилиодид и трет-бутилат натрия в трет-бутиловом спирте.

8.Предположите, по какому механизму осуществляются следующие взаимодействия, и изобразите эти механизмы: а) трет- бутилбромид и водный раствор гидроксида натрия; б) 3-хлор-2- метил-1-пропен и водный раствор ацетата натрия; в) (S)-3-бром- 3-метилгексан и водный раствор едкого натра; г) 1-хлорпропан и иодид натрия в ацетоне; д) (R)-2-хлорпентан и нитрит натрия в диметилформамиде; е) метилиодид и ацетиленид натрия в диметилсульфоксиде; ж) 2,4-динитрохлорбензол и этилат натрия.

9.Напишите уравнения следующих реакций: а) 2-метил-3- хлоргексан и гидроксид калия при нагревании; б) метилбромид и магний; в) (S)-2-хлорбутан и цианид калия; г) бромбензол и литий; д) 1-бутен и бром; е) изопропилбромид и натрий; ж) бензилхлорид и алюмогидрид лития.

24

www.mitht.ru/e-library

СПИРТЫ

Спирты являются производными углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода при sp3-гибридных атомах углерода замещены гидроксильной группой. В соответствии с количеством гидроксильных групп различают одноатомные спирты общей формулы R-ОН, где R – углеводородный остаток, и многоатомные спирты, или полиолы (диолы, триолы и т.д.).

В зависимости от того, с каким атомом углерода связана гидроксильная группа, одноатомные спирты подразделяют на первич-

ные, вторичные и третичные, например:

CH3	CHCH2OH	первичный спирт
		(2-метил-1-пропанол, или изобутиловыйспирт)
	CH3

									CHCH3 вторичный спирт
								OH		(1-фенилэтанол)
CH3			CH3							третичный спирт
		C				OH
										(2-метил-2-пропанол, илитрет-бутиловый спирт)
		CH3

1. Способы получения

1.1. Гидратация алкенов

Присоединение воды к алкенам с образованием спиртов является электрофильной реакцией, катализируемой кислотой. Региоселективность реакции, определяемая правилом Марковникова, обусловлена, как и при гидрогалогенировании алкенов, преимущественным протеканием реакции через наиболее устойчивый карбокатион. Так, гидратация 2-метилпропена в присутствии серной кислоты как катализатора приводит к образованию трет-бутилового спирта, поскольку из двух образующихся при протонировании этого алкена карбокатионов более устойчивым является третичный (трет-бутил-катион):

CH3

H2O

CH3

CH3

C

CH2

CH3

C

CH3

H

OH

25

www.mitht.ru/e-library

Гидратацию алкенов можно осуществить и присоединением серной кислоты с последующим гидролизом образующегося продукта присоединения – алкилсульфата, например:

CH3

CH=CH2

H2SO4

CH

CH

CH

H2O

CH

CH

CH

_H SO

3

3

3

3

O

SO3H

2

4

OH

изопропилсульфат

Так как присоединение серной кислоты к алкенам происходит тоже в процессе электрофильной реакции, то общий результат гидратации и в этом случае – гидратация по правилу Марковникова.

1.2. Гидролиз галогенопроизводных

Алкилгалогениды при гидролизе превращаются в соответствующие спирты. Гидролиз представляет собой нуклеофильное замещение и может быть осуществлен как при непосредственном взаимодействии с водой, так и при взаимодействии с водным раствором щелочи, например:

CH3

H2O

CH3

CH3

C

CH2CH3

CH3

C

CH2CH3

_

HBr

Br

OH

CH3CH2CH2CH2

Cl

NaOH, H2O

CH3CH2CH2CH2

OH

_NaCl

В зависимости от строения алкилгалогенида и условий реакции гидролиз может происходить либо по механизму SN1, либо по механизму SN2.

1.3. Восстановление карбонильных соединений

Спирты могут быть получены восстановлением альдегидов и кетонов, причем из альдегидов образуются первичные спирты, а из кетонов – вторичные. Восстановление осуществляют либо водородом на катализаторе, либо комплексными гидридами, такими как алюмогидрид лития (LiAlH4) или боргидрид натрия (NaBH4). Кроме того, алюмогидрид лития может восстановить до первичных спир-

26

www.mitht.ru/e-library

тов карбоновые кислоты и сложные эфиры. Следующие примеры иллюстрируют восстановление карбонильных соединений до спиртов:

CH=O H , Ni	CH OH
2
	2

CH3CCH3 NaBH4 CH3CHCH3

O OH

O LiAlH4

CH3CH2CH2CH2C		CH3CH2CH2CH2CH2		OH + CH3OH

OCH3

1.4. Получение спиртов реакцией Гриньяра

Реактивы Гриньяра присоединяются к карбонильным соединениям – альдегидам и кетонам с образованием алкоголятов, которые при гидролизе превращаются в спирты:

R		+			R	O MgX	H2O	R	OH
C O			R"	MgX		C	_Mg(OH)X	R' C
R'					R'	R"			R"

Первичные спирты получают взаимодействием реактива Гриньяра с формальдегидом, например, изобутиловый спирт образуется при реакции формальдегида с изопропилмагнийбромидом и последующем гидролизе в соответствии с уравнением:

CH2=O + (CH3)2CHMgBr		(CH3)2CHCH2OMgBr	H2O	(CH3)2CHCH2		OH

Вторичные спирты получают из альдегидов, например:

CH3CH=O +	MgCl	CH3CH	H2O
			CH3CH
		OMgCl	OH

27

www.mitht.ru/e-library

Для получения третичных спиртов используют взаимодействие кетонов с реактивами Гриньяра. При этом возможно несколько альтернативных схем синтеза одного и того же третичного спирта. Так, например, 3-метил-3-гексанол может быть получен:

из метилэтилкетона и пропилмагнийбромида

CH3		CCH2CH3	1.CH3CH2CH2MgBr	CH CH		CH3
						CCH CH CH
			2.H2O	3	2		2	2	3
O					OH

из метилпропилкетона и этилмагнийбромида

CH3CCH2CH2CH3			1.CH3CH2MgBr	CH CH		CH3
						CCH CH CH
			2.H2O	3	2		2	2	3
O					OH

из пропилэтилкетона и метилмагнийбромида

CH3CH2				CCH2CH2CH3	1.CH3MgBr			CH3
							CH3CH2		CCH2CH2CH3
					2.H2O
O							OH

Кроме кетонов для синтеза некоторых третичных спиртов с помощью реакции Гриньяра используются также сложные эфиры. Продукт присоединения реактива Гриньяра к карбонильной группе сложного эфира стабилизируется отщеплением алкоксигруппы (в виде алкоксидмагнийгалогенида), и образующийся кетон присоединяет вторую молекулу реактива Гриньяра. Так, при взаимодействии этилбензоата с двумя эквивалентами фенилмагнийбромида и последующем гидролизе может быть получен трифенилкарбинол (трифенилметанол):

O		MgBr
C
	+	C OMgBr
OCH CH		OCH2CH3
2 3

28

MgBr www.mitht1. .ru/e-library

1.5. Получение диолов и триолов

Общие подходы к синтезу диолов и триолов можно рассмотреть на примере простейших представителей этих спиртов – этиленгликоля (1,2-этандиола) и глицерина (1,2,3-пропантриола).

Для получения этих спиртов существует много различных возможностей, основанных на химических реакциях этилена и пропилена. Ниже приведены примеры превращения этилена в этиленгликоль с использованием таких общих реакций алкенов, как присоединение хлора, гипохлорирование, эпоксидирование, а также гидроксилирование с помощью перманганата калия.

CH2

CH2

OH

OH

KMnO4,

H2O,

OH

Cl2

Cl2

CH =CH

H2O

2

2

O2

CH2

CH2

CH2

CH2

Ag

OH

Cl

OH

Cl

Cl

H2O,

O

H2O,

OH

H2O

OH

CH2 CH2

OH OH

При получении глицерина из пропилена осуществляют сначала аллильное хлорирование, затем к аллилхлориду присоединяют хлор в воде, образовавшуюся смесь хлоргидринов действием щелочи превращают в эпихлоргидрин, который на последней стадии

29

www.mitht.ru/e-library

подвергают щелочному гидролизу, при котором происходит и раскрытие водой трехчленного оксиранового цикла.

Cl2,

ClCH2

CH

CH2OH

CH3

CH=CH2

ClCH2

CH=CH2

Cl2

Cl

NaOH

o

H2O

+

500 C

ClCH2

CH

CH2Cl

аллилхлорид

OH

ClCH2

CH

CH2

H2O

HOCH2

CH

CH2OH

NaOH

O

OH

эпихлоргидрин

2. Химические свойства

Все реакции, характерные для спиртов, можно формально разделить на реакции, протекающие с разрывом связи О-Н, и реакции, в которых происходит разрыв связи С-О. В первом случае, т.е. при разрыве связи О-Н молекула спирта проявляет нуклеофильные или кислотные свойства, во втором случае – электрофильные или основные свойства.

2.1. Кислотно-основные свойства

Подобно воде, спирты являются амфотерными соединениями. Они проявляют кислотные свойства, реагируя как О-Н-кислоты с достаточно сильными основаниями.

R OH + B R O + H B

алкоксид-анион

По кислотным свойствам спирты немного уступают воде (рКа 16-18), поскольку их сопряженные основания – алкоксид-анионы – менее устойчивы в растворе, чем гидроксид-анион, из-за меньшей сольватации. При этом кислотные свойства спиртов уменьшаются в ряду метанол – первичные спирты – вторичные спирты – третичные спирты по этой же причине: более объемные третичные алкоксиданионы менее сольватированы, чем вторичные или, тем более, первичные. Введение электроноакцепторных заместителей в молекулу спирта приводит к усилению кислотных свойств, т.к. такие за-

30

www.mitht.ru/e-library