органика

местители стабилизируют алкоксид-анион, уменьшая отрицательный заряд атома кислорода. Так, например, 2-хлорэтанол является более сильной кислотой, чем этанол, поскольку атом хлора в 2- хлорэтоксид-анионе за счет своего отрицательного индуктивного эффекта уменьшает заряд на атоме кислорода и этот анион становится более устойчивым, чем незамещенный этоксид-анион.

ClCH2CH2O

Как кислоты, спирты могут образовывать соли – алкоголяты металлов, реагируя только с сильными основаниями или с активными металлами. Водные растворы щелочей не могут эффективно депротонировать спирты, поскольку вода является более сильной кислотой. Ниже приведены некоторые уравнения реакций, в которых спирты превращаются в соли:

CH3CH2CH2OH + Na CH3CH2CH2O Na + 1/2H2

	пропилат натрия
CH2OH	CH2O Na
+ NaNH2	+ NH3
	бензилат натрия

(CH3)3COH + CH3MgBr (CH3)3CO MgBr + CH4

трет-бутокисидмагнийбромид

Как основания, спирты могут реагировать только с очень сильными кислотами, поскольку основные свойства выражены не сильно.

H

R		OH		R		OH2 катион алкилоксония

31

www.mitht.ru/e-library

2.2. Реакции спиртов с разрывом связи О-Н

2.2.1. Алкилирование спиртов

Как нуклеофилы спирты могут взаимодействовать с алкилгалогенидами. При этом в результате нуклеофильного замещения происходит образование простых эфиров. Поскольку атом водорода в гидроксильной группе замещается на алкильную группу, этот процесс обозначают как алкилирование спиртов.

R OH + R' X R O R' + HX

Однако из-за высокой электроотрицательности атома кислорода нуклеофильность спиртов мала, поэтому алкилированию подвергают не сами спирты, а их алкоголяты, в которых атом кислорода, имеющий отрицательный заряд, естественно, является более нуклеофильным. Так, пропиловый спирт можно метилировать действием на него натрия и последующим взаимодействием пропилата натрия с метилиодидом.

CH3CH2CH2OH	Na	CH3CH2CH2O Na	CH3I
	_H2		CH3CH2CH2OCH3
		пропилат натрия	_NaI метилпропиловый эфир

2.2.2. Ацилирование спиртов

Замещение атома водорода в гидроксильной группе молекулы спирта на ацильную группу приводит к ацилированию спирта и превращению его в сложный эфир карбоновой кислоты. Эту процедуру можно осуществить с помощью различных ацилирующих агентов. Одной из реакций ацилирования является этерификация – взаимодействие спирта и карбоновой кислоты в присутствии более сильной кислоты как катализатора. Например, при нагревании бутилового спирта с уксусной кислотой в присутствии серной кислоты образуется бутиловый эфир уксусной кислоты (бутилацетат).

	O	H					O
CH3CH2CH2CH2OH +	CH3C						CH3CH2CH2CH2OCCH3 + H2O
	OH

32

www.mitht.ru/e-library

Ацилировать бутиловый спирт можно также производными уксусной кислоты, такими как ее хлорангидрид (ацетилхлорид) или ангидрид (уксусный ангидрид) в соответствии с уравнениями:

O O

CH3CH2CH2CH2OH + CH3C Cl CH3CH2CH2CH2OCCH3 + HCl

ацетилхлорид

O O

CH3CH2CH2CH2OH + CH3CO CH3CH2CH2CH2OCCH3 + CH3COOH

CH3C

O

уксусный ангидрид

Ацилирование можно также осуществить после предварительного депротонирования спирта, т.е. взаимодействием алкоголята с хлорангидридом или ангидридом карбоновой кислоты:

CH3CH2OH	_Na	CH3CH2ONa		CH3COCl	CH CH OCCH
				_NaCl
	H2				3	2			3
						O
		этилат натрия			этилацетат

2.3. Реакции спиртов с разрывом связи С-О

Реакции спиртов с разрывом связи С-О – это реакции замещения гидроксильной группы и реакция дегидратации. Несмотря на высокую полярность связи С-О, спирты являются очень слабыми С- электрофилами, поскольку гидроксид-анион, который должен образоваться при гетеролизе связи С-О, представляет собой сильное основание, и поэтому гидроксильная группа является плохо уходящей группой. Для облегчения разрыва связи С-О гидроксильная группа должна быть превращена в более легко уходящую группу, например, в оксониевую, которая образуется при протонировании спиртов сильными кислотами (см. основные свойства спиртов). При этом связь С-О разрывается гетеролитически с образованием слабо основной воды. Следовательно, заместить гидроксильную груп-

33

www.mitht.ru/e-library

пу в молекуле спирта на нуклеофил можно только в сильнокислой среде, так же как и вызвать дегидратацию с образованием алкена.

2.3.1. Замещение гидроксильной группы на галоген

Замещение гидроксильной группы на атом галогена может быть осуществлено нуклеофильным замещением в кислой среде, например, взаимодействием с галогеноводородами или их растворами.

R		OH + HX		R		X + H2O

Реакционная способность спиртов в указанной реакции увеличивается в ряду: первичные ‹ вторичные ‹ третичные. Это обусловлено тем, что в этом ряду возрастает устойчивость образующихся при гетеролизе связи С-О карбокатионов. Третичные спирты образуют наиболее устойчивые крабокатионы, т.е. для них разрыв связи С-О в протонированной форме спирта протекает особенно легко.

	H X	R X
R OH	X R OH2 _ H O
	2

Замещение гидроксильной группы в молекуле спирта на хлор происходит также при взаимодействии спиртов с такими реагентами, как тионилхлорид, пентахлорид фосфора и другие (см. способы получения галогенопроизводных). Замещение гидроксила на иод осуществляют обычно нагреванием спирта со смесью кристаллического иода и красного фосфора. Все эти превращения представляют собой способы получения галогенопроизводных и были описаны в соответствующей главе.

2.3.2. Образование простых эфиров (межмолекулярная дегидратация)

При нагревании первичных или вторичных спиртов с каталитическим количеством сильной кислоты (например, конц. серной кислоты) происходит образование симметричных простых эфиров в результате нуклеофильного замещения спиртового гидроксила на алкокси-группу по механизму SN2.

34

www.mitht.ru/e-library

H	O	R
		H
R OH	R OH2 _H O		R O R _	R O R
		2	H	H

Таким образом, в данной реакции одна молекула спирта выступает как электрофильная частица (в виде катиона алкилоксония после протонирования), а другая – как нуклеофильная частица. Эта реакция, как и всегда при нуклеофильном замещении, конкурирует с элиминированием (внутримолекулярной дегидратацией, см. ниже). Как правило, простые эфиры получают при более низкой температуре. При повышении же температуры возрастает роль элиминирования. Так, диэтиловый эфир получаю при нагревании этилового спирта с концентрированной серной кислотой при температуре 140О С, в то время как при 170О С в основном получается этилен.

2.3.3. Внутримолекулярная дегидратация спиртов до алкенов

Эта реакция является обратной по отношению к гидратации алкенов. При действии на спирт каталитического количества сильной кислоты (например, конц. серной кислоты) при достаточно высокой температуре происходит отщепление воды с образованием алкена. Дегидратация, как и дегидрогалогенирование галогенопроизводных, является региоселективной реакцией, поскольку из двух возможных структурных изомеров алкена преимущественно образуется наиболее термодинамически устойчивый алкен в результате отщепления атома водорода от наиболее гидрогенизированного соседнего атома углерода (правило Зайцева). Так, при дегидратации 2-бутанола главным продуктом оказывается 2-бутен (наряду с 1-бутеном).

CH3		CHCH2CH3	H , t	CH3CH		CHCH3
			_H O
	OH		2

Дегидратация протекает по механизму мономолекулярного элиминирования (Е1):

	H	_H O
CH3CHCH2CH3	CH3CHCH2CH3		CH3CH CHCH3
OH	O	2	H
	H H 35
CH CH	www.mitht.ru/e-library
	CHCH

Поскольку реакция идет через карбокатионный интермедиат, то по реакционной способности в этой реакции спирты можно расположить в ряд, соответствующий ряду увеличения стабильности карбокатионов: третичные › вторичные › первичные. Так, для дегидратации такого первичного спирта, как этиловый, применяют нагревание до 170 ОС, в то время как 2-пентанол (вторичный спирт) дегидратируется при 90 ОС.

2.4. Окисление и дегидрирование спиртов

Первичные спирты могут быть окислены или дегидрированы до альдегидов, которые в свою очередь окисляются далее в карбоновые кислоты:

[O][O]

RCH2OH RCH=O RCOOH

_H2

В качестве окислителей могут использоваться соединения хрома в высшей степени окисления, такие как оксид хрома (VΙ),

дихромат калия в кислой среде. Дегидрирование осуществляют при нагревании на катализаторах, в качестве которых обычно используются такие металлы, как серебро или медь.

Метиловый спирт при окислении дает формальдегид и затем муравьиную кислоту, которая, являясь одновременно и альдегидом, окисляется дальше до диоксида углерода:

CH3OH	[O]		[O]		[O]
		CH2=O		HCOOH		CO	+	H O
					2			2

Вторичные спирты при окислении или дегидрировании превращаются в кетоны, которые в отличие от альдегидов значительно более устойчивы к дальнейшему окислению.

R	CHOH	[O]	R	C=O
R'			R'
				36

_H2 www.mitht.ru/e-library

Хотя альдегиды более чувствительны к дальнейшему окислению, чем кетоны, их можно выделить в качестве продуктов окисления первичных спиртов. Так, например, 1-октанол при умеренном нагревании (не выше 70 ОС) с дихроматом калия в серной кислоте с хорошим выходом превращается в октаналь.

K2Cr2O7

CH3(CH2)6CH2OH CH3(CH2)6CH=O

H2SO4

3. Задачи и упражнения

1.Изобразите формулы всех структурных и конфигурационных изомеров состава С4Н9ОН и назовите их.

2.Гидратацией соответствующих алкенов получите следующие спирты: а) 2-пентанол; б) 2-метил-2-гексанол; в) трет- бутиловый спирт; г) 1-фенил-1-пропанол.

3.Реакцией Гриньяра получите следующие спирты: а) 1-пропанол; б) 2-бутанол; в) бензиловый спирт; г) 3-метил-3-пентанол; д) 2- фенил-2-пропанол; е) 2-метил-3-пентанол.

4.Восстановлением соответствующих карбонильных соединений получите: а) этиловый спирт; б) бензиловый спирт; в) 2-бутанол; г) 1-фенил-1-этанол.

5.Напишите уравнения реакций, которые будут происходить при действии на этиловый спирт следующих реагентов: а) уксусная кислота в присутствии серной кислоты; б) натрий; в) метилмагнийбромид; г) амид натрия; д) хромовый ангидрид в серной кислоте; е) смесь иода и красного фосфора; ж) смесь бромида калия и серной кислоты.

6.Напишите уравнения следующих реакций: а) этанол и тионилхлорид; б) 1-пропанол, бромид калия и серная кислота; в) 2-

37

www.mitht.ru/e-library

бутанол и каталитическое количество серной кислоты при нагревании до 180О С; г) 3-метил-2-пентанол и каталитическое количество серной кислоты при нагревании до 90О С; д) бензиловый спирт и уксусная кислота в присутствии серной кислоты; е) изопропиловый спирт и дихромат калия в серной кислоте.

7.Предложите схемы следующих превращений, используя любые необходимые реагенты: а) этанол → 1,2-этандиол; б) 1-бутанол → 2-бутанол; в) 2-пропанол → 1-бромпропан; г) толуол → бензилметиловый эфир; д) уксусный альдегид → этилхлорид; е) пропен → аллилметиловый эфир.

8.Предложите схему получения трет-бутилового спирта из формальдегида и любых неорганических реагентов.

38

www.mitht.ru/e-library

ФЕНОЛЫ

К фенолам относятся производные ароматических углеводородов, в которых гидроксильная группа соединена непосредственно с атомом углерода ароматического кольца. К этому классу соединений относится, прежде всего, гидроксибензол, чье тривиальное название фенол дало название всему классу гидроксильных производных ароматических углеводородов. Эти соединения не относят к спиртам, поскольку их строение и связанные с ним химические свойства фенолов отличают их от спиртов.

Наличие ароматического кольца в гидроксильном производном не является признаком фенола. Так, бензиловый спирт, в котором гидроксильная группа связана не с атомом углерода в бензольном кольце, а с группой СН2, не является фенолом.

OH

CH2OH

фенол

бензиловый спирт

Некоторые другие фенолы также имеют тривиальные названия. Так, метилфенолы называются крезолами:

OH	OH	OH
	CH3

CH3

CH3

орто-, мета- и пара-крезолы

1. Способы получения

На примере фенола рассмотрим наиболее применимые для синтеза этого класса соединений способы введения гидроксильной группы в ароматическое кольцо.

39

www.mitht.ru/e-library

1.1. Щелочной гидролиз арилгалогенидов

Одной из таких возможностей является щелочной гидролиз арилгалогенидов. В промышленности бензол подвергают электрофильному хлорированию в присутствии железа и полученный хлорбензол гидролизуют в жестких условиях (высокая температура, давление) под действием разбавленного водного раствора едкого натра в соответствии со следующей схемой:

Cl		OH	ONa	OH
Cl2	NaOH	NaOH		H
Fe	t, p

фенолят натрия

Фенол, образующийся в результате нуклеофильного замещения атома хлора в молекуле хлорбензола на гидроксильную группу, реагирует с избытком едкого натра с образованием фенолята натрия, который затем при обработке минеральной кислотой превращается в фенол.

1.2. Щелочное плавление солей ароматических сульфокислот

Другой способ превращения бензола в фенол заключается в сульфировании бензола до бензолсульфокислоты и щелочном плавлении (т.е. нагревании при высокой температуре с концентрированным раствором едкого натра) бензолсульфоната натрия:

	SO3H	SO Na	OH
		3
H2SO4	NaOH	NaOH	NaOH
		t

ONa OH

H

40

www.mitht.ru/e-library