органика

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

Альдегиды и кетоны представляют собой соединения, функциональной группой которых является карбонильная группа. В альдегидах карбонильная группа связана с углеводородным остатком и атомом водорода, а в кетонах – с двумя углеводородными остатками.

R		C=O		R		C=O
		H				R'
альдегиды				кетоны

В зависимости от строения углеводородных остатков альдегиды и кетоны подразделяют на насыщенные, ненасыщенные и ароматические. В ароматических альдегидах и кетонах карбонильный атом углерода связан непосредственно с ароматическим кольцом.

Первые члены гомологического ряда насыщенных альдегидов имеют тривиальные названия:

СН2=О	муравьиный альдегид (формальдегид)
СН3СН=О	уксусный альдегид (ацетальдегид)
СН3СН2СН=О	пропионовый альдегид
СН3СН2СН2СН=О	масляный альдегид
СН3СН(СН3)СН=О	изомасляный альдегид

СН3СН2СН2СН2СН=О валериановый альдегид и т.д.

Для альдегидов других типов и для некоторых кетонов также используются тривиальные названия, например:

CH2=CHCH=O				акролеин (акриловый альдегид)
CH3CH=CHCH=O				кротоновый альдегид
			CH=CHCH=O			CH=O
	коричный альдегид			бензальдегид

CH3 C	CH3	C	CH3	C CH2CH3	C
O		O		51	O
				O

www.mitht.ru/e-library

ацетон ацетофенон пропиофенон бензофенон

1. Способы получения

1.1. Окисление алкенов

1.1.1. Озонолиз алкенов

При озонировании алкенов и последующем разложении озонида водой образуются карбонильные соединения. В зависимости от строения алкена образуется либо одно карбонильное соединение (если алкен симметричный), либо смесь двух карбонильных соединений. При получении этим способом альдегидов гидролиз озонида проводят в присутствии цинка, который предотвращает возможное окисление альдегида образующейся при гидролизе перекисью водорода. Для получения, например, бензальдегида можно подвергнуть озонолизу стильбен (1,2-дифенилэтен).

CH=CH	O3	CH	O	H2O	CH=O
			CH
		O	O	Zn	2

стильбен

2-Бутанон можно получить при озонолизе 3,4-диметил-3- гексена.

			CH3	1. O3
CH3CH2		C=CCH2CH3			2 CH3CH2		C=O
				2. H2O
					CH3
CH3

1.1.2. Окисление алкенов в присутствии хлорида палладия

52

www.mitht.ru/e-library

В промышленности простейшие альдегиды и кетоны получают окисление алкенов кислородом в присутствии дихлорида палладия в качестве катализатора. Так, при окислении этилена получают уксусный альдегид, а при окислении пропена – ацетон:

O2

CH2=CH2 CH3CH=O

PdCl2

O2

CH3CH=CH2 CH3CCH3

PdCl2 O

1.2. Гидратация алкинов

При гидратации по Кучерову ацетилена образуется уксусный альдегид, в то время как гидратация других алкинов приводит к кетонам, причем только в случае алкинов с концевой тройной связью и симметричных диалкилацетиленов образуется один продукт, а при гидратации несимметричных диалкилацетиленов – смесь двух продуктов. Проиллюстрируем это на трех примерах:

H2O

CHCH CH2=CHOH CH3CH=O

HgSO4, H2SO4

H2O

CH3C

CH

CH3

C=CH2

CH3

CCH3

HgSO4, H2SO4

OH

O

CH3C=CHCH2CH3

CH3CCH2CH2CH3

H2O

OH

CH3C

CCH2CH3

O

Hg2

, H

CH3CH=CCH2CH3

CH3CH2

CCH2CH3

OH

O

53

www.mitht.ru/e-library

1.3. Получение ароматических альдегидов и кетонов ацилированием аренов

Ароматические кетоны получают ацилированием аренов по Фриделю-Крафтсу. Ацилирующими реагентами могут быть как хлорангидриды карбоновых кислот, так и ангидриды карбоновых кислот, но и в том, и в другом случае используется электрофильный катализатор – трихлорид алюминия, поскольку реакция протекает как электрофильное замещение.

R

O

O

O O

C

Cl

C

R

R

C

O

C

R

AlCl3

AlCl3

Бензальдегид, как и другие ароматические альдегиды нельзя получить таким образом, поскольку галогеноангидридов и ангидрида муравьиной кислоты не существует. Поэтому для синтеза ароматических альдегидов арены формилируют (т.е. вводят в качестве ацила формильную группу) с помощью других реагентов: либо по Гаттерману – Коху действием смеси монооксида углерода и хлороводорода в присутствии трихлорида алюминия, либо по Гаттерману действием смеси циановодорода и хлороводорода в присутствии трихлорида алюминия.

	O
CO, HCl	C	H HCN, HCl
AlCl3		AlCl3

1.4. Гидролиз геминальных дигалогенидов

Альдегиды и кетоны можно получать гидролизом геминальных дигалогенопроизводных. Образующиеся при гидролизе геминальные диолы представляют собой крайне неустойчивые соединения, которые превращаются в соответствующее карбонильное соединение с отщеплением молекулы воды.

X

H2O

OH

R

R

C

R'

C

R'

R

C

R'

_

OH

H2O

X

OH

O

54

www.mitht.ru/e-library

Используя этот способ получения, можно превратить толуол в бензальдегид следующим образом:

CH3 2Cl	2	CHCl2	H O	CH=O
			2
h			NaOH

1.5. Окисление и дегидрирование спиртов до альдегидов и кетонов

При окислении или дегидрировнии первичных спиртов образуются альдегиды, из вторичных спиртов – кетоны (см. Химические свойства спиртов).

В качестве примеров приведем получение бензальдегида дегидрированием бензилового спирта и получение ацетона окислением дихроматом калия в серной кислоте изопропилового спирта.

CH2OH Cu, t

CH=O

_H

2

CH3

CHCH3

K2Cr2O7

CH3CCH3

H2SO4

OH

O

1.6. Получение альдегидов и кетонов из карбоновых кислот и их производных

1.6.1. Восстановление ацилгалогенидов до альдегидов

Альдегиды получают гидрированием галогенангидридов карбоновых кислот на частично дезактивированном («отравленном») палладии (реакция Розенмунда).

H2

R C=O R C=O

Pd

X H

1.6.2. Пиролиз кальциевых солей карбоновых кислот

55

www.mitht.ru/e-library

При нагревании кальциевых солей карбоновых кислот образуются кетоны симметричного строения.

R C=O		2		t
O					C=O
O	Ca		_	R
				CaCO3	R
R C=O

Если пиролизу подвергнуть смешанную кальциевую соль двух различных карбоновых кислот, то продуктом реакции окажется несимметричный кетон. Например, смешанная кальциевая соль уксусной и фенилуксусной кислот при пиролизе превращается в бензилметилкетон, а из соли муравьиной и бензойной кислот можно получить бензальдегид.

	CH2CO	OCCH3	t	CH2C CH3
			_ CaCO3
	O Ca2	O		O

CO	OCH	t	CH=O
O Ca2	O
		_ CaCO
		3

Этим методом удобно получать циклические кетоны с размером цикла от 5 до 7 атомов углерода пиролизом кальциевых солей соответствующих дикарбоновых кислот. Например, циклопентанон образуется из адипината кальция:

CH2	CH2	COO	2	t
CH2	CH2	COO	Ca	O
				_ CaCO
				3

адипинат кальция

1.6.3. Синтез кетонов из нитрилов карбоновых кислот реакцией Гриньяра

56

www.mitht.ru/e-library

В нитрилах карбоновых кислот атом углерода цианогруппы является электрофильным центром, к которому могут присоединяться нуклеофильные реактивы Гриньяра. Продукт этого присоединения при гидролизе превращается в так называемый имин, который далее гидролизуется до кетона.

				R C=NMgX H2O	R C=NH	H2O R C=O
R C N	+	R'	MgX
				R'	R'	_ NH3	R'

Так, например, ацетофенон (метилфенилкетон) можно получить взаимодействием ацетонитрила (нитрила уксусной кислоты) и фенилмагнийбромида с последующим гидролизом.

	MgBr
CH C N	CH C=NMgBr 2H2O	CH C=O
3	3	3

Возможен и другой вариант синтеза ацетофенона реакцией Гриньяра: из бензонитрила (нитрила бензойной кислоты) и метилмагнийиодида.

2. Химические свойства

Химическое поведение альдегидов и кетонов обусловлено наличием очень полярной карбонильной группы (дипольный момент связи С=О около 2,5 D).

R + _

R'C O

Относительно большой частичный положительный заряд на атоме углерода придает альдегидам и кетонам электрофильные свойства, поэтому основной тип реакций этого класса соединений –

нуклеофильное присоединение (AdN) по карбонильной группе.

2.1. Кислотно-основные свойства и кето-енольная таутомерия

57

www.mitht.ru/e-library

Альдегиды и кетоны, имеющие в α-положении к карбонильной группе хотя бы один атом водорода, проявляют заметные кислотные свойства (рКа ~20), поскольку сопряженное основание стабилизировано р-π-сопряжением.

R'	R"	R'	R"	R' R"
R C	C=O + B	R C	C=O	R C=C O + H B
H

граничные структуры сопряженного основания

Для таких альдегидов и кетонов возможна кето-енольная таутомерия. Кето-енольная таутомерия – это явление, связанное с существованием в динамическом равновесии двух (или более) структурных изомеров, отличающихся расположением атома водорода – или у атома углерода в α-положении, или у атома кислорода

– и распределением π-электронной плотности – или между атомами углерода и кислорода карбонильной группы, или между карбонильным атомом углерода и α-атомом углерода. Это явление легко понять, если представить себе процесс протонирования сопряженного основания: а именно, протон может присоединиться как к атому углерода, от которого он был оторван основанием В, так и к атому кислорода, на котором во второй граничной структуре сопряженного основания локализован отрицательный заряд.

R' R"	R'	R"	R'	R"	H	R'	R"
H	R C	C=O	R C	C O		R C	C OH
R C C=O
H
альдегид или кетон						енол

Положение кето-енольного равновесия зависит от строения карбонильного соединения. Для обычных альдегидов и кетонов оно сильно сдвинуто в сторону значительно более термодинамически устойчивой карбонильной формы. Так, в обычных условиях в кетоенольном равновесии для такого кетона, как ацетон, содержится всего лишь 2,4∙10-4% енола.

CH3 C O CH2=C OH

CH3 CH3

58

www.mitht.ru/e-library

При возможности стабилизации енольной формы ее содержание в равновесии может быть и значительно больше. Ацетоуксусный эфир (этиловый эфир 3-оксобутановой кислоты) в обычных условиях представляет собой смесь кетонной и енольной форм, в которой представлено около 7% последней. По сравнению с ацетоном это почти в 30000 раз больше, что объясняется термодинамической стабилизацией енольной формы в результате образования обширной системы р-π-π-сопряжения и внутримолекулярной водородной связи.

CH3CCH2COC2H5 CH3CCHCOC2H5

O

O

O H O

Если в α-положении к карбонильной группе атомы водорода отсутствуют, то такой альдегид или кетон заметных кислотных свойств не проявляет, и, разумеется, кето-енольная таутомерия для такого альдегида или кетона невозможна. Например, формальдегид или бензальдегид не имеют в α-положении к карбонильной группе атомов водорода (в формальдегиде вообще нет α- положения), поэтому кислотность этих соединений чрезвычайно мала, и кето-енольной таутомерии для них нет.

Основность альдегидов и кетонов обусловлена относительной доступностью неподеленной пары электронов атома кислорода карбонильной группы.

R C=O	H	R C OH
	R C=O H
R'	R'	R'

Основность альдегидов и кетонов невысока, однако она играет заметную роль в реакциях нуклеофильного присоединения, поскольку в протонированной форме электрофильность атома углерода значительно выше. Поэтому реакции нуклеофильного присоединения могут катализироваться кислотами.

2.2. Реакции нуклеофильного присоединения

59

www.mitht.ru/e-library

Взаимодействие альдегидов и кетонов с нуклеофильными агентами осуществляется по следующему общему механизму:

O

O H

R C=O + Z H R C Z H R C Z

R'

R'

R'

Нуклеофил Z–Н (очень часто при нуклеофильном центре имеется атом водорода) присоединяется к электрофильному атому углерода карбонильной группы за счет неподеленной пары электронов нуклеофильного центра, образуя аддукт (продукт присоединения), в котором на бывшем карбонильном кислороде находится отрицательный заряд, а бывший нуклеофильный центр заряжается положительно. Этот биполярный ион стабилизируется переносом протона от положительно заряженного атома Z к отрицательно заряженному атому кислорода. Образовавшийся при этом продукт часто претерпевает дальнейшие превращения, например, отщепление воды.

В качестве нуклеофилов, реагирующих с альдегидами и кетонами, могут выступать различные соединения, в которых нуклеофильные центры находятся на атомах кислорода (О-нуклеофилы), серы (S-нуклеофилы), азота (N-нуклеофилы), углерода (С- нуклеофилы) и других атомах.

Реакционная способность альдегидов и кетонов в реакциях нуклеофильного присоединения зависит от электрофильности кар-

бонильной группы: чем больше частичный положительный заряд на атоме углерода, тем легче происходит присоединение нук-

леофила. Поскольку в молекулах альдегидов при карбонильном атоме углерода содержится только один углеводородный остаток, проявляющий электронодонорные свойства, а в молекулах кетонов таких остатков два, то естественно предположить, что в общем случае альдегиды более реакционноспособны в реакциях нуклеофильного присоединения, чем кетоны. Электроноакцептор-

ные заместители, особенно вблизи карбонильной группы, увеличивают электрофильность карбонильного углерода и, следовательно, повышают реакционную способность. Определенное значение имеет и стерический фактор: поскольку при присоединении атом углерода карбонильной группы изменяет гибридизацию (sp2 → sp3), то чем объемнее заместители при карбонильном атоме углерода, тем большие пространственные затруднения возникают при этом переходе. Например, в ряду: формальдегид, уксусный альдегид,

60

www.mitht.ru/e-library