органика
.pdf
Как и в предыдущей схеме, образующийся при нуклеофильном замещении сульфонатной группы на гидроксильную группу фенол в щелочной среде превращается в фенолят натрия, который подкислением переводят в фенол.
1.3.«Кумольный» метод получения фенола
Внастоящее время наибольшее значение для получения фенола в промышленном масштабе имеет так называемый «кумольный» метод Сергеева. Бензол подвергают алкилированию пропеном в кислой среде. Образующийся при этом кумол окисляют кислородом до гидропероксида кумола, который при обработке серной кислотой превращается в смесь фенола и ацетона.
CH3CH=CH2 |
CH3 |
CH3 |
CHCH3 O2 |
CCH3 |
|
H |
|
OOH |
|
|
H |
|
|
OH + CH3CCH3 |
|
|
O |
2. Химические свойства
Гидроксильная группа в фенолах, связана с атомом углерода ароматического кольца, электронное влияние которого на нее отличается от влияния алкильного остатка на гидроксильную группу в молекулах спиртов. Кроме индуктивного эффекта, вызванного большей электроотрицательностью атома кислорода, в фенолах наблюдается мезомерный эффект в результате р-π-сопряжения.
OH
41
www.mitht.ru/e-library
Гидроксильная группа, таким образом, проявляет по отношению к бензольному кольцу –Ι- и +Μ-эффекты, а бензольное кольцо по отношению к гидроксильной группе, соответственно, +Ι- и –Μ- эффекты.
2.1. Кислотно-основные свойства фенолов
Подобно спиртам фенолы являются амфотерными соединениями, однако как по кислотным, так и по основным свойствам фенолы отличаются от спиртов.
Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты. Так, для фенола рКа ~10. Это обусловлено большей устойчивостью фе- ноксид-аниона – сопряженного фенолу основания – за счет делокализации отрицательного заряда вследствие сопряжения.
O |
O |
O |
O |
Высокая кислотность фенолов по сравнению со спиртами и водой предполагает возможность их депротонирования с помощью более слабых, чем в случае спиртов, оснований. Так, фенол, будучи плохо растворимым в воде, растворяется в водном растворе едкого натра благодаря тому, что он взаимодействует со щелочью с образованием водорастворимой соли – фенолята натрия:
OH |
O Na |
+ NaOH |
+ H2O |
В неводной среде депротонирование фенола можно осуществить действием какого-либо алкоголята, например, этилата натрия в этиловом спирте. Равновесие этого кислотно-основного взаимодействия смещено вправо, поскольку фенол является более сильной кислотой, чем этанол.
OH |
O Na |
+ C2H5O Na |
+ C2H5OH |
42
www.mitht.ru/e-library
Кислотные свойства замещенных фенолов зависят от электрон-
ной природы заместителей. Электроноакцепторные заместители
стабилизируют соответствующие феноксид-анионы и, как следст-
вие, увеличивают кислотные свойства фенолов. Электронодоноры, напротив, уменьшают кислотные свойства фенолов, по-
скольку дестабилизируют сопряженные основания. Так, в ряду па- ра-крезол, фенол и пара-нитрофенол кислотные свойства заметно увеличиваются, т.к. устойчивость соответствующих сопряженных оснований возрастает: метильная группа как донор (+I-эффект) не уменьшает отрицательный заряд на кислороде сопряженного пара- крезолу основания, а нитрогруппа – как акцептор (-I, -M) уменьшает отрицательный заряд на атоме кислорода пара-нитрофеноксид- аниона.
OH OH OH
< <
CH3 NO2
2,4,6-Тринитрофенол (пикриновая кислота), в которой присутствуют три сильных электроноакцепторных нитрогруппы, является по сравнению с фенолом уже сильной ОН-кислотой (рКа ~1).
Оснóвные свойства фенолов выражены значительно слабее, чем основность спиртов, поскольку электронная плотность на атоме кислорода уменьшена за счет сопряжения с ароматическим кольцом.
2.2.Фенолы как нуклеофилы
Вмолекуле фенола присутствуют два нуклеофильных центра: атом кислорода гидроксильной группы, способный проявить в процессе химической реакции свойства донора электронов, поскольку имеет неподеленные пары электронов, и ароматическое кольцо, по которому могут протекать реакции электрофильного замещения.
2.2.1. Алкилирование и ацилирование фенолов по атому кислорода
43
www.mitht.ru/e-library
Как О-нуклеофилы фенолы, подобно спиртам, могут вступать в реакции с такими электрофильными реагентами, как алкилгалогениды (алкилирующие агенты) и производные карбоновых кислот – ацилгалогениды и ангидриды карбоновых кислот (ацилирующие агенты).
Алкилирование фенолов до простых эфиров чаще всего осуществляют по методу Вильямсона, т.е. в реакцию с алкилгалогенидом вводят не сам фенол, а фенолят, О-нуклеофильные свойства которого благодаря отрицательному заряду на атоме кислорода выше, чем у фенола. Так, анизол (метилфениловый эфир) может быть получен либо реакцией фенолята натрия с метилиодидом, либо взаимодействием фенола с метилиодидом в щелочной среде.
O Na |
CH3I |
OCH3 CH3I |
OH |
|
_NaI |
NaOH |
|
метилфениловый эфир (анизол)
Ацилирование фенолов до сложных эфиров происходит при действии на них галогеноангидридов карбоновых кислот или ангидридов карбоновых кислот. В первом случае реакция чаще всего катализируется основаниями, а во втором случае – кислотами. Например, фенилацетат можно получить взаимодействием фенола с ацетилхлоридом в присутствии едкого натра (или другого основания) или реакцией фенола с уксусным ангидридом в присутствии серной кислоты.
OH CH COCl |
OCCH |
CH3COCCH3 |
OH |
|
O O |
||||
3 |
3 |
|||
NaOH |
O |
H2SO4 |
|
фениловый эфир уксусной кислоты (фенилацетат)
В отличие от спиртов фенолы не ацилируются карбоновыми кислотами, т.е. в реакцию этерификации фенолы не вступают.
Это обусловлено как низкой нуклеофильностью фенолов, так и низкой электрофильностью карбоновых кислот.
44
www.mitht.ru/e-library
2.2.2. Реакции электрофильного замещения
Как ароматические соединения, фенолы вступают в реакции электрофильного замещения. Гидроксильная группа является одним из самых сильных активирующих заместителей (+М-эффект значительно больше –I-эффекта), поэтому реакционная способность фенолов в этих реакциях очень высока. Замещение происходит в пара- и орто-положения, поскольку гидроксильная группа, как все активирующие заместители, является ориентантом первого рода.
Высокая реакционная способность фенолов в реакциях ароматического электрофильного замещения позволяет осуществлять для них известные реакции в значительно более мягких условиях, чем для бензола. Так, бензол не обесцвечивает бромную воду, поскольку для его бромирования необходим катализатор, например, трибромид алюминия. Если же бромную воду добавить к фенолу, наступает почти мгновенное обесцвечивание, потому что фенол реагирует с бромом, причем так активно, что бромирование не ограничивается образованием продукта монозамещения, а идет дальше во все «активные» положения, и образуется 2,4,6- трибромфенол, который при дальнейшем взаимодействии с бромом может превратиться в 2,4,4,6-тетрабром-2,5-циклогексадиенон.
OH |
|
OH |
|
O |
3Br2 |
Br |
Br |
Br |
Br |
Br2 |
|
|||
H2O |
|
|
H2O |
|
|
|
Br |
Br |
Br |
|
|
|
|
Взаимодействием фенола с бромом в неполярном растворителе, например, в тетрахлорметане, можно осуществить монобромирование, причем в основном образуется пара-бромфенол.
OH |
OH |
OH |
|
|
Br
Br2
CCl4
Br
45
www.mitht.ru/e-library
Нитрование фенола разбавленной азотной кислотой при комнатной температуре приводит к смеси продуктов монозамещения – орто- и пара-нитрофенолов.
OH |
OH |
OH |
HNO3 |
|
NO2 |
H2O |
|
+ |
|
|
|
|
NO2 |
|
Сульфирование фенола концентрированной серной кислотой при 100О С происходит с образованием главным образом пара- фенолсульфокислоты.
OH H SO |
OH |
|
2 |
4 |
|
HO3S
Ацилирование фенолов по атому углерода ароматического кольца осуществляется, как и для других ароматических соединений, по Фриделю-Крафтсу. Например, взаимодействие фенола с ацетилхлоридом (хлорангидридом уксусной кислоты) в присутствии трихлорида алюминия приводит к продукту замещения на ацетильную группу в пара-положение:
OH OH
O
CH3CCl
AlCl3
O
C CH3
Кроме обычных для всех ароматических соединений реакций электрофильного замещения, фенолы вступают также в некоторые другие реакции SE, характерные только для очень активированных производных бензола. Рассмотрим только два примера таких реакций.
46
www.mitht.ru/e-library
Взаимодействие фенолов с альдегидами и кетонами проис-
ходит в кислой среде с образованием продукта электрофильного замещения, причем электрофил генерируется из потенциально электрофильного карбонильного соединения в результате протонирования. Так, при взаимодействии фенола с формальдегидом в качестве первичного продукта замещения образуются орто- и пара- гидроксибензиловые спирты:
OH |
OH |
OH |
|
CH2=O |
CH2OH |
|
+ |
|
|
H |
|
|
|
CH2OH
салициловый спирт
Электрофильная частица в этой реакции образуется в результате следующего кислотно-основного взаимодействия:
H
CH2=O 
CH2 OH
Далее реакция протекает по обычному механизму электрофильного замещения через π- и σ-комплексы. На этом, однако, реакция не заканчивается. Как орто-, так и пара-гидроксибензиловые спирты в кислой среде также могут давать электрофильные частицы -соответствующие бензильные катионы, с которыми следующая молекула фенола реагирует опять по механизму электрофильного замещения (алкилирования) в орто- или пара-положения с образованием дигидроксидифенилметанов I - III.
OH |
|
OH |
OH |
CH2OH H |
|
H |
|
|
CH2OH |
CH2 |
|
|
|
_H2O |
|
OH |
|
47 |
|
|
|
|
|
OH |
www.mitht.ru/e-library |
OH |
|
OH |
OH |
||
I |
II |
II |
III |
Образовавшиеся дигидроксидифенилметаны (I - III) могут реагировать далее с формальдегидом и фенолом с образованием линейных и двухмерных полимеров. Эти реакции лежат в основе производства фенолформальдегидных полимерных материалов.
По аналогичному механизму происходит реакция в кислой среде между фенолом и ацетоном в соотношении 2:1 с образованием так называемого бисфенола А – промежуточного продукта в производстве эпоксидных смол.
|
|
|
CH3 |
|
|
+ CH3CCH3 |
H |
C |
|
HO |
|
CH3 |
||
O |
HO |
|||
OH |
2,2-ди(пара-гидроксифенил)пропан (бисфенол А)
Из других реакций электрофильного замещения фенолов следует остановиться на реакции карбоксилирования – взаимодействии фенолятов с диоксидом углерода, при котором в молекулу фенолов вводится карбоксильная группа. Так, из фенолята натрия получают салициловую кислоту (орто-гидроксибензойную), ацетили-
48
www.mitht.ru/e-library
рованием которой уксусным ангидридом в кислой среде получают ацетилсалициловую кислоту (аспирин):
ONa |
OH |
|
OH |
|
OCOCH3 |
CO2 |
COONa |
H |
COOH (CH3CO)2O |
COOH |
|
t, p |
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
салициловая кислота |
«аспирин» |
||
3. Задачи и упражнения
1.Получите фенол из бензола всеми возможными способами.
2.Из бензола получите: а) пара-крезол; б) мета-нитрофенол; в) пара-нитрофенол.
3.Напишите уравнения следующих превращений:
а) |
Cl2 |
|
2NaOH |
|
HCl |
|
CH COCl |
|
||
|
A |
|
C |
|
||||||
|
|
|
B |
|
3 |
|
D |
|||
|
AlCl3 |
|
|
t |
|
|
|
NaOH |
|
|
|
|
E |
CH3CH2I |
|
|
|
H2SO4 |
F |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
t |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
б) |
NO2 H2SO4 |
|
NaOH |
|
2NaOH |
HCl |
|
CH COCl |
||
|
|
|
A |
|
|
|
3 |
|||
|
|
t |
|
B |
t |
C |
|
D |
NaOH E |
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3Br |
F |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4.Сравните кислотные свойства следующих соединений: а) этанол и фенол; б) фенол и пара-крезол; в) фенол и пара-нитрофенол; г) пара-крезол и пара-нитрофенол; г) пара-нитрофенол и 2,4- динитрофенол.
49
www.mitht.ru/e-library
5.Предложите схемы следующих превращений: а) бензол → фенилацетат; б) бензол → пара-нитрофенилэтиловый эфир; в) бензолсульфокислота → мета-нитрофенилацетат; г) бензолсульфокислота → пара-бромфенилацетат; д) хлорбензол → ацетилсалициловая кислота.
50
www.mitht.ru/e-library