органика

нирования по этому положению. Реакция может катализироваться как кислотами, так и щелочами.

В щелочной среде происходит сначала депротонирование альдегида или кетона по α-положению, а затем карбанион реагирует с молекулой галогена. Например, при взаимодействии пропиофенона (фенилэтилкетона) с бромом в присутствии едкого натра продукт реакции – 2-бром-1-фенил-1-пропанон – образуется по следующему механизму.

H		Br Br		Br
OH	CCHCH			CCHCH3
CCHCH		_
3	3		Br	O
O	O

В кислой среде реакция идет через енольную форму, в которой углеро-углеродная двойная связь активирована к электрофильному присоединению молекулы галогена (+М-эффект гидроксильной группы). Образующийся дигалогенид сразу же отщепляет молекулу галогеноводорода и превращается в продукт α- галогенирования. Так, например, происходит региоселективное взаимодействие 2-бутанона с хлором в присутствии серной кислоты до 3-хлор-2-бутанона (региоселективность объясняется бóльшей устойчивостью соответствующего енола по сравнению с альтернативным).

Cl2

Cl Cl

Cl

CH3

CCH2CH3

H

CH3

C=CHCH3

CH3C

CHCH3

CH3CCHCH3

AdE

_

HCl

O

OH

OH

O

Альдегиды и кетоны, имеющие при карбонильном атоме углерода метильную группу, под действием избытка галогена в щелочной среде подвергаются так называемому галоформному расщеп-

лению.

3X2

NaOH

CH3

C

R

CX3

C

R

CHX3 +

RCOO Na

NaOH

O

O

галоформ

2.4. Окисление и восстановление альдегидов и кетонов

2.4.1. Окисление альдегидов и кетонов

71

www.mitht.ru/e-library

Альдегиды чрезвычайно легко подвергаются окислению до соответствующих карбоновых кислот. В качестве окислителей могут быть использованы дихромат калия в кислой среде, перманганат калия и другие даже более слабые оксислители.

O

RCH=O RCOOH

Кетоны более устойчивы к окислению, но при действии сильных окислителей в жестких условиях происходит окислительная деструкция молекулы кетона, т.е. разрываются связи атомов углерода с карбонильным атомом углерода, и происходит окисление остатков до карбоновых кислот. Например, такое окисление 2-бутанона приводит к смеси диоксида углерода, уксусной и пропионовой кислот: при разрыве связи А образуются СО2 и пропионовая кислоты, а при разрыве связи В – две молекулы уксусной кислоты.

A B

K2Cr2O7, t

CH3CCH2CH3 CO2 CH3COOH + CH3CH2COOH

H2SO4

O

Качественной реакцией на альдегиды является реакция «серебряного зеркала» - окисление альдегидов аммиачным раствором оксида серебра до аммонийной соли карбоновой кислоты. При этом происходит восстановление катиона серебра до металлического серебра, которое при тщательном проведении этой пробы выпадает в виде тонкого зеркального слоя на поверхности стеклянной пробирки.

Ag(NH3)2OH
RCH=O _Ag	RCOO NH4
_NH3

2.4.2. Восстановление альдегидов и кетонов

Альдегиды и кетоны восстанавливаются до первичных и вторичных спиртов соответственно. В качестве восстановителей могут использоваться водород на катализаторе (каталитическое гидрирование), комплексные гидриды – литийалюминийгидрид (LiAlH4) или натрийборгидрид (NaBH4).

RCH=O H2, Ni RCH2OH

72

www.mitht.ru/e-library

Следует отметить, что гидридное восстановление является примером реакции альдегидов и кетонов с Н-нуклеофилами, поскольку при этом происходит присоединение к карбонильной группе гидрид-аниона. Например, алюмогидрид лития легко переносит на карбонильные группы все четыре атома водорода в виде гидриданионов. Образовавшийся таким образом комплексный алкоголят подвергают затем гидролизу.

		3 RCR'		H2O
RCR' + H AlH3 Li	RCHR'	O	(RCHR')4Al Li
				4 RCHR'
O	O AlH3 Li		O	OH

Кроме восстановления до спиртов для альдегидов и кетонов возможно восстановление и до углеводородов:

по Клемменсену

R

C

O

Zn/Hg

R

CH2

R'

HCl

R'

по Кижнеру – Вольфу

R

C

O

NH2NH2, KOH R

CH2

R'

t

R'

2.4.3. Реакция Канниццаро

Альдегиды, не имеющие в α-положении атомов водорода, при действии концентрированного раствора едкого кали претерпевают диспропорционирование с образованием карбоновых кислот и спиртов. Например, формальдегид превращается в муравьиную кислоту в виде формиата калия (поскольку реакционная среда щелочная) и метиловый спирт.

KOH

2CH2=O

HCOO K + CH3OH

73

www.mitht.ru/e-library

Механизм реакции Канниццаро включает две стадии нуклеофильного присоединения: на первой стадии гидроксид-анион присоединяется по карбонильной группе молекулы формальдегида, а затем от этого аддукта отщепляется атом водорода и вместе со своей парой электронов, т.е. в виде гидрид-аниона присоединяется по карбонильной группе второй молекулы формальдегида.

	H	CH2=O
CH2=O	OH		HCOO + CH3OH
	H C OH	H C O H + O CH3
	O	O

По такому же механизму из бензальдегида образуется смесь бензоата калия и бензилового спирта.

CH=O	KOH	COOK +	CH OH
			2

Если проводить перекрестную реакцию Канниццаро со смесью какого-либо неенолизующегося альдегида и формальдегида, то формальдегид всегда играет роль восстановителя, т.е. выступает как донор гидрида и окисляется до муравьиной кислоты, например:

CH=O + CH2=O	KOH		HCOOK
	CH OH	+
	2

3. Задачи и упражнения

1.Назовите по систематической номенклатуре следующие соединения: а) муравьиный альдегид; б) ацетон; в) бензальдегид; г) масляный альдегид; д) акролеин; е) коричный альдегид; ж) винилметилкетон; з) пропиофенон.

2.Озонолизом симметричного алкена получите: а) уксусный альдегид; б) бензальдегид; в) ацетофенон; г) 2-бутанон.

3.Гидратацией соответствующего алкина по Кучерову получите: а) 2-бутанон; б) ацетофенон; в) 2-гексанон.

74

www.mitht.ru/e-library

4.Гидролизом подходящего геминального дигалогенида получите: а) пропаналь; б) 1-фенил-1-бутанон; в) ацетон; г) циклогексанон.

5.Окислением соответствующего спирта получите: а) 2- метилпентаналь; б) ацетофенон; в) бензальдегид; г) ацетон.

6.Из соответствующих производных карбоновых кислот получите: а) ацетон; б) фенилуксусный альдегид; в) дибензилкетон; г) ацетофенон.

7.Предложите схему получения бензофенона (дифенилкетона) с использованием только бензола и любых неорганических реагентов.

8.Всеми возможными способами получите: а) уксусный альдегид; б) ацетон; в) бензальдегид; г) 1-фенил-1-пропанон.

9.Для каких из перечисленных альдегидов и кетонов возможна ке- то-енольная таутомерия: а) пентаналь; б) формальдегид; в) ацетофенон; г) 1-фенил-1-бутанон; д) 2,4-диметил-3-пентанон; е) циклопентанон? Изобразите соответствующие таутомерные равновесия.

10.Изобразите механизмы следующих реакций: а) уксусный альдегид и 2 эквивалента 1-пропанола в кислой среде; б) бензальдегид и гидросульфит натрия; в) ацетон и анилин; г) ацетофенон и гидроксиламин; д) 2-бутанон и ацетиленид натрия; е) альдольной конденсации бутаналя в присутствии едкого натра; ж) смесь формальдегида и ацетофенона в присутствии едкого натра.

11.Напишите уравнения альдольно-кротоновой конденсации следующих соединений под действием водного едкого натра: а) фенилуксусный альдегид; б) 3-пентанон; в) формальдегид и 3- пентанон; г) масляный альдегид; д) бензальдегид и 1-фенил-1- бутанон; е) бензальдегид и ацетон в соотношении 2:1.

12.Напишите уравнения следующих реакций: а) формальдегид и конц. водный раствор КОН; б) пропаналь и хлор в присутствии едкого натра; в) бензальдегид, формальдегид и КОН; г) ацетофенон и 3 эквивалента хлора в растворе едкого натра; д) дифе-

75

www.mitht.ru/e-library

нилкетон и фенилмагнийбромид с последующей обработкой водой; е) формальдегид и водород на никеле.

13. Напишите уравнения следующих превращений:

а) CH3CH2CH=CHCH2CH3		O3	A	H2O	2CH3OH	C
				Zn	B
					H
			CH3NH2		NH2NH2	E	KOH, t
			D				F
			NH2OH	D
б)	C CH H2O, H	A	CH2=O	B	H
	Hg2		NaOH		C
			HCN	E
			KCN

76

www.mitht.ru/e-library

ДЛЯ ЗАМЕТОК

77

www.mitht.ru/e-library

ДЛЯ ЗАМЕТОК

78

www.mitht.ru/e-library

Издание учебное

Помогаев Александр Ильич

Краткий курс органической химии

Учебное пособие

Часть 3

Функциональные производные углеводородов.

Галогенопроизводные, спирты, фенолы, альдегиды и кетоны

Подписано в печать ……….. Формат 60х84/16. Бумага писчая. Отпечатано на ризографе. Уч. изд. листов Тираж 100 экз. Заказ № …..

Лицензия на издательскую деятельность ИД № 03507 (рег. № 003792) код 221

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Издательско-полиграфический центр

119571 Москва, пр. Вернадского 86.

79

www.mitht.ru/e-library