Решение задач по органической химии

тивность этой реакции. Проявляет ли главный продукт этой реакции оптическую активность? Ответ поясните.

Винилметиловый эфир содержит в своей молекуле двойную углерод-углеродную связь с очень высокой электронной плотностью, поскольку метоксигруппа, проявляя сильный положительный мезомерный эффект за счет р-π-сопряжения, является электронодонорным заместителем (+М ›› -I).

CH2CHOCH3

Хлороводород как сильная кислота является типичным электрофильным реагентом, поскольку легко отдает протон, выступающий в реакции акцептором электронной пары. Поэтому данное взаимодействие протекает как электрофильное присоединение (AdЕ).

При присоединении несимметричного реагента к несимметрично замещенной двойной связи могут образоваться два структурных изомера, отличающихся положением заместителя (региоизомеры).

Cl

CH3 CH OCH3

CH2CH OCH3 + H Cl

CH2 CH2 OCH3

Cl

Реакции электрофильного присоединения обычно протекают региоселективно, т.е. из двух возможных изомеров положения преимущественно образуется один. Для обоснования региоселективности реакции необходимо сравнить стабильность альтернативных промежуточных частиц – интермедиатов, поскольку главный продукт реакции образуется через наиболее устойчивый интермедиат.

Механизм реакции выглядит следующим образом:

CH2	CH	H	Cl		CH	OCH3	CH2	CH	OCH3
		OCH3	CH2
				H			_Cl	H
			CH	Cl		OCH	CH	CH	OCH
					CH
			3			3	3		3
CH2	CH	OCH3			41
			http://www2	.mitht2.ru/e-library3
H
			CH	CH		OCH

Первый из интермедиатов представляет собой карбокатион, стабилизированный р-π-сопряжением, заряд в нем делокализован, что можно описать двумя граничными структурами. Поэтому он значительно более устойчив, чем второй, в котором положительный заряд локализован на первичном атоме углерода. Таким образом, главный продукт образуется из первого катиона при присоединении к нему хлорид-аниона.

Cl

Cl

CH3 CH OCH3 CH3 CH OCH3

Главный продукт этой реакции – 1-метокси-1-хлорэтан, в структуре которого имеется хиральный атом углерода, – не проявляет оптической активности, поскольку он представляет собой эквимолярную смесь энантиомеров, т.е. рацемат. Его образование не является стереонаправленным процессом, т.к.

			CH3
			H	(R)-1-метокси-1-хлорэтан
	CH3	CH3O	Cl
		Cl
	CH3O H	CH3
			H	(S)-1-метокси-1-хлорэтан
		Cl	OCH3

хлорид-анион может присоединиться к плоскому карбокатиону с равной вероятностью как с одной стороны, так и с другой стороны от плоскости, поэтому энантиомеры образуются в соотношении 1:1.

Задача 3. Изобразите механизм взаимодействия (Е)-2-

пентена с бромом в темноте при охлаждении. Обратите внимание на стереохимию.

Взаимодействие алкенов с бромом происходит в нормальных условиях очень легко, реакция идет по механизму электрофильного присоединения (АdЕ). Вначале образуется π- комплекс, в котором партнеры по реакции связаны электростатическими силами между π-электронной плотностью алкена и положительным концом диполя, возникающего при поляризации неполярной ковалентной связи бром-бром. Затем происхо-

CH3	H	Br2	CH	H			CH
C	C		3					H
			C				3
H	CH2CH3			C	_		C	C
			H	42CH2CH3		Br	H	CH CH
				Br				2 3
								Br

http://www.mitht.ru/e-library

Br

дит гетеролитический разрыв связи бром-бром и образуется новый π-комплекс алкена с катионом брома.

Затем происходит синхронный процесс гетеролитического разрыва π-связи и образование ковалентной связи между атомом брома, предоставляющим вакантную орбиталь, и одним из атомов углерода двойной связи, предоставляющим заполненную орбиталь. Образовавшийся карбокатион превращается затем в более устойчивый циклический катион бромония.

CH	H	CH		H	CH3			H
3		3	C			C	C
C	C			C	H			CH2CH3
H	CH CH	H	Br	CH CH		Br
	2 3			2 3
	Br
		CH	Br	H	CH		Br	H
		3	C		3	C	C
				C
		H		CH2CH3	H			CH2CH3

Поскольку вероятность атаки брома с разных сторон от плоскости двойной связи одинакова, то получаются энантиомерные катионы бромония в соотношении 1:1, т.е. образуется рацемический катион бромония.

На последней стадии реакции происходит нуклеофильное раскрытие трехчленного катиона бромония бромид-анионом с образованием энантиомерных дибромидов.

			Br H	C2H5	Br	Br	H	C2H5
I						H	Br	H
II	H	CH3	H	Br		CH3	Br	H
CH3		Br I					C2H5	CH3
C C
H Br	CH2CH3	II		Br		H	Br	C2H5
					H
		CH3	H			Br	H	Br
				C2H5
			H				H	Br
			Br			CH3	C2H5	CH3

43

http://www.mitht.ru/e-library

Легко убедиться в том, что раскрытие бромид-анионом второго энантиомера бромоний-катиона приведет к тем же энантиомерным дибромидам.

					Br	H	Br			C2H5
			CH3	H	H	Br			H	Br
					C2H5
				H		CH3	C2H5		H	Br
	Br		I	Br						CH3
CH		H
3	C
C			Br							C2H5
H		CH2CH3		Br H	C2H5 Br	Br		H
	I II		II			H			Br	H
			CH3	H	Br		C		Br	H
								H
						CH	2		5	CH3
						3

Таким образом, взаимодействие (Е)-2-пентена с бромом по механизму электрофильного присоединения происходит стереоспецифично как анти-присоединение атомов брома с образованием рацемической смеси (2S,3R)- и (2R,3S)-2,3- дибромпентанов.

Задача 4. Изобразите механизм взаимодействия 1-

метилциклогексена с хлором в этаноле при охлаждении. Изобразите наиболее устойчивые конформации главного продукта реакции.

В указанных условиях алкены реагируют с галогенами в присутствии большого избытка нуклеофильного растворителя по механизму электрофильного присоединения (АdЕ). Данное взаимодействие является реакцией хлорэтоксилирования, в которой к одному атому углерода двойной связи алкена присоединяется атом хлора, а к другому – этоксигруппа.

Вначале субстрат и молекула хлора образуют π-комплекс, который затем с гетеролитическим разрывом π-связи и связи

Cl2
CH3		Cl	H	CH	Cl		CH
		CH	44	3		H	3
		3	Cl
	Cl

Clhttp://www.mitht.ru/e-library

хлор-хлор и превращается в карбокатион. Поскольку при присоединении катиона хлора к атому углерода последний становится хиральным, то, разумеется, образуется рацемический карбокатион.

Присоединение этанола как нуклеофила к карбокатиону происходит стереонаправленно, т.к. атом хлора своей р- орбиталью «прикрывает» одну из сторон возможной нуклеофильной атаки. Поэтому образуется продукт, в котором атом хлора и этоксигруппа находятся в транс-положении друг к другу, в виде рацемата. На последней стадии происходит депротонирование продуктов присоединения этанола.

Ниже приведены конформации энантиомеров, на которых указаны абсолютные конфигурации хиральных атомов углерода. Очевидно, что наиболее устойчивыми являются те конфор-

	H
	OC2H5	H
CH3	H	OC2H5	Cl	CH3
Cl	Cl	CH3	H	OC2H5
				H
		H		H

H		Cl			OC2H5 Cl		H				CH3
				CH					OC2H5
			3

мации, в которых два заместителя – атом хлора и этоксигруппа

– экваториальны.

45

http://www.mitht.ru/e-library

Cl	Cl
S	R
CH3	CH3
R	S
OC2H5	OC2H5

	CH3	CH3
Cl S	R	S	Cl
O			O R
C H			C2H5
2	5

Кроме указанного главного продукта в этой реакции образуется и минорный продукт – соответствующий вицинальный дихлорид как продукт присоединения молекулы хлора по двойной связи (также в виде рацемата).

Задача 5. Изобразите механизм взаимодействия метокси-

бензола (метилфенилового эфира) с изобутилхлоридом в присутствии трихлорида алюминия. Обоснуйте региоселективность этой реакции по субстрату и реагенту.

46

http://www.mitht.ru/e-library

OCH3		OCH3
+ CH3CHCH2Cl	AlCl3	+	HCl

CH3

CH3 C CH3

CH3

Эта реакция представляет собой алкилирование ароматических соединений по Фриделю-Крафтсу, происходящее по механизму электрофильного замещения. В уравнении приведен главный продукт, поскольку продукты замещения и в мета-, и в орто-положения образуются в незначительных количествах.

Сначала образуется электрофильная частица – карбокатион – в результате взаимодействия изобутилхлорида с трихлоридом алюминия в качестве кислоты Льюиса. Образующийся при этом изобутил-катион, как первичный карбокатион, является неустойчивой частицей, которая способна к перегруппировке путем 1,2-сдвига атома водорода с парой электронов в значительно более устойчивый третичный карбокатион.

H

CH3

CHCH2Cl + AlCl3

CH3

~ H

C

CH2

CH3

C

CH3

_

CH3

AlCl4

CH3

CH3

Затем образовавшаяся электрофильная частица – трет- бутил-катион – вступает в реакцию электрофильного замещения с ароматическим соединением – метоксибензолом.

47

http://www.mitht.ru/e-library

OCH3	OCH3	OCH3
	CH3
+ CH3 C CH3	C CH3
CH3	CH3	C(CH3)3
	H

OCH3 OCH3

H

C(CH3)3 C(CH3)3

Региоселективность замещения обусловлена большей стабилизацией пара-σ-комплекса по сравнению с орто- и мета -σ-комплексами.

Строение пара-σ-комплекса, в котором положительный заряд делокализован не только в цикле, но и с участием атома кислорода метоксильной группы (р-π-сопряжение), описывается четырьмя граничными структурами.

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

H C(CH3)3

H C(CH3)3 H C(CH3)3 H C(CH3)3 H C(CH3)3

Аналогично можно описать и строение орто-σ-комплекса, однако его устойчивость ниже из-за стерического фактора, который возникает именно в этом комплексе в связи со значительным пространственным взаимодействием метоксигруппы и очень объемного трет-бутила.

OCH3

C(CH3)3

H

48

http://www.mitht.ru/e-library

мета-σ-Комплекс в меньшей степени дестабилизирован пространственными взаимодействиями, чем орто-σ-комплекс, однако электронная стабилизация за счет сопряжения с метоксигруппой в нем отсутствует, поэтому он менее всего стабилизирован.

OCH3	OCH3	OCH3	OCH3
H	H	H	H
C(CH3)3	C(CH3)3	C(CH3)3	C(CH3)3

49

http://www.mitht.ru/e-library

Задача 6. Изобразите механизм взаимодействия (S)-3-бром-

1,4-гексадиена с водой.

Галогенопроизводные вступают в реакции нуклеофильного замещения, протекающие в зависимости от строения и условий по моноили бимолекулярному механизму. Данный бромид относится к галогенопроизводным аллильного типа, которые могут образовывать очень устойчивый карбокатион, в котором положительный заряд делокализован (три граничные структуры). Кроме того, вода в этой реакции является не только нуклеофильным реагентом, но и, взятая в избытке, выполняет роль полярного протонного растворителя, который хорошо стабилизирует как катионы, так и анионы. Поэтому здесь весьма вероятен механизм SN1. Делокализация заряда в промежуточном катионе приводит к образованию не только продукта формального замещения атома брома у С(3) в виде рацемического 1,4-гексадиен-3-ола, но и к образованию продуктов аллильных перегруппировок: рацемического 3,5-гексадиен-2-ола и 2,4- гексадиен-1-ола.

			CH	CHCH3
				H	CH2 CH CH CH CHCH3 + Br
	CH2	CH	Br
	CH2 CH		CH	CH	CHCH3			CH CHCH3
									H
					2 H2O	CH2	CH		OH
	CH2	CH	CH	CH	CHCH3 _ H O				CH CH2
					3				H
	CH2 CH		CH	CH	CHCH3	CH3CH CH			OH
						HO	CH2	CH CH CH CHCH3
							CH	CHCH CH2
								H
						CH3	OH
							CH		CHCH CH2
								H
						HO		CH3

50

http://www.mitht.ru/e-library